物理化学核心教程02+第一定律

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学核心教程电子教案,第2章 热力学第一定律,有能量交换,环境,无物质交换,封闭系统,第2章 热力学第一定律,2.1 热力学概论,2.2 热力学的一些基本概念,2.3 热力学第一定律,2.4 焓和热容,2.5 理想气体的热力学能和焓,2.6 几种热效应,2.7 化学反应的焓变,2.1 热力学概论,1. 热力学的研究对象,2. 热力学的研究方法和局限性,热力学的研究对象,在发展初期,热力学主要研究,热和机械功之间的相互转化关系,Joule自1840年起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经40余年，得出了热与功的转换关系，后来称之为,热功当量,为能量守恒定律打下了基础,能量有各种不同的形式，可以相互转变，但能量的,总值不变。,热力学的研究对象,Joule,（18181889）,英国物理学家,1818年生于曼彻斯特，自幼没受过正规教育，自认识Dalton后，激发了对化学和物理的兴趣。,他长期与汤姆孙合作，共同发现了焦耳-汤姆孙效应。,人们为了纪念他，把能量的单位定为,J（焦耳）,他用各种方法进行了四百多次的实验，历经40多年，获得了热功当量的值。,热力学的研究对象,（2）判断在某条件下，指定的热力学过程变化的方向和可能达到的最大限度。,1. 相变的方向,2. 化学变化的方向,化学热力学主要研究：,(1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学的研究方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。,在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学研究的局限性,对于反应,热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小,无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等,反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数,知道增加压力、降低温度对正反应有利,热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现,2. 1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学研究的必要性,当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力,热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义,热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它,2.2 热力学的一些基本概念,1. 系统和环境,2. 系统的宏观性质,3. 热力学平衡态,4. 状态函数,5. 过程和途径,2.2.1 系统和环境,系统（,system,）,在科学研究中，把要研究的对象与其余分开。,分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。,环境（surroundings）,与系统,密切相关、有相互作用或影响所能及的部分,称为环境。,环境,系统,将水作为系统，其余就是环境,这种被划定的研究对象称为系统,，也称为物系或体系。,2.2.1 系统和环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（,open system,）,系统与环境之间,既有物质交换,，,又有能量交换,。,环境,有物质交换,敞开系统,有能量交换,敞开系统不属于经典热力学的研究范畴,2.2.1 系统和环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（,closed system,）,系统与环境之间,无物质交换,，但,有能量交换,。,环境,无物质交换,有能量交换,封闭系统,封闭系统是经典热力学的主要研究对象,2.2.1 系统和环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（3）孤立系统（,isolated system,）,系统与环境之间,既无物质交换,，,又无能量交换,，故又称为,隔离系统,。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,环境,无物质交换,无能量交换,孤立系统(1),大环境,无物质交换,无能量交换,孤立系统(2),系统,2.2.2 系统的宏观性质,用系统的一些,宏观可测量,来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。,广延性质,(extensive properties),广延性质又称为广度性质、容量性质,强度性质,(intensive properties),强度性质与系统的数量无关。例如：,广延性质与系统的数量成正比。例如：,2.2.2 系统的宏观性质,2.2.3 热力学平衡态,（1）热平衡,（2）力平衡,（3）相平衡,（4）化学平衡,各相组成和数量不随时间而变,宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变,系统各部的,压力、表面张力和电势等广义力相等。,在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。,2.2.4 状态函数,热力学不能说明需要指明哪几个性质，系统才处于定态。,大量实验事实证明，对于没有化学变化的单组分均相封闭系统，只要指定两个强度性质，其他的强度性质也就确定了。,如果再知道系统的总量，则所有的广延性质也就确定了。,系统的性质,只取决于目前的状态,，与系统的历史无关。,2.2.4 状态函数,状态函数特点：,异途同归，值变相等；,周而复始，数值还原。,当系统的状态发生变化时，系统的性质也随之改变,改变的量只取决于始态和终态，而与变化途径无关,无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，所有的性质也都复原,热力学中，把具有这种特性的物理量称为状态函数,2.2.4 状态函数,状态函数是状态的单值函数，状态定了，所有的状态函数都有定值。,状态函数在数学上具有全微分的性质,当系统的状态发生了一个无限小的变化,状态函数,Z,的变化为,状态函数,Z,的变化为,当系统从状态1变到状态2，,当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为,2.2.4 状态函数,最常用、可测量的状态函数,（1）压力，严格讲是压强，指单位面积上受的力,（2）体积，系统所占的空间，其单位为,（3）温度，衡量系统冷热的程度,热力学第零定律,当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统也达到了热平衡,有了第零定律，可以用温度计来测量各种系统的温度,2.2.4 状态函数,为了对温度计进行刻度，就需要温标，以便用数值来表示温度。,（2）,摄氏温标,，目前还保留使用，用符号“,t,”表,示，单位是,（1）,热力学温标,，用符号“,T,”表示，单位是“,K,”,两种温标的换算关系为,2.2.4 状态函数,（,4,）物质的量,系统中指定的基本单元,B,的数目 除以Avogadro常量,L,所得的值,指定的基本单元可以是原子、分子、离子、电子、自由基、簇合物或是它们的特定组合，可以是实际存在的也可以是想象的，可以是一个离子也可以是半个离子。,单位是,所以，在使用物质的量这个名词时，要指明所取的基本单元。,2.2.5 过程和途径,过程,从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。,在一定的环境条件下，,系统发生了一个从始态到终态的变化，,称为系统发生了一个热力学过程。,(process),途径,(path),常见的过程有,p,，,V,，,T,过程，相变过程和化学变化过程。,同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。,状态函数的变化量与具体的途径无关。,2.2.5 过程和途径,（1）等温过程,（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）环状过程,常见的热力学,p,，,V,，,T,过程有,2.3 热力学第一定律,1. 热,2. 功,3. 热力学能,4. 热力学第一定律,5. 可逆过程,2.3.1 热,热的本质,是大量分子,无规则运动,的一种表现,热的定义,由于,温差,系统与环境之间,传递的能量,热的符号与单位,符号,单位,热的取号,系统吸热,系统放热,热的特点,1.是系统与环境之间传递的能量,3.不是状态函数,微小变化用 表示,热的种类,蒸发热,凝聚热,溶解热,反应热,升华热,相变热,稀释热,2. 一定要与具体的变化途径相联系,2.3.2 功,功的本质,是大量分子,有序运动,的一种表现,功的定义,除热外,系统与环境间,传递的其他能量,功的符号与单位,符号,单位,功的取号,系统得到功,系统做功,功的特点,功的种类,膨胀功,非膨胀功,电功,表面功,1.是系统与环境之间传递的能量,3.不是状态函数,微小变化用 表示,2. 一定要与具体的变化途径相联系,2.3.2 功,功的数学表示式,膨胀功,膨胀功示意图,总功,2.3.2 功,一次膨胀做功的示意图,阴影面积代表所做的功,2.3.3 热力学能,热力学能的本质,在绝热条件下,一定量物质从相同的始态到达相同的终态，所耗各种形式功的数值相同。,热力学能的定义,热力学能的符号,单位,是系统内所有微观粒子的无序运动的动能(平动能、转动能、振动能、电子和核运动的能量)以及所有粒子间相互作用的势能等能量的总和。,即,2.3.3 热力学能,（3）是,状态函数,，它的变化值取决于始态和终态，,与变化途径无关。,热力学能的特点,（1）其,绝对值不可测量,，只能测定它的变化值。,（2）是系统的,广延性质，,摩尔热力学能是强度性质,（4）热力学能在数学上具有,全微分的性质,摩尔热力学能的单位是,通常将热力学能看作,T,，,V,的函数,2.3.4 热力学第一定律,Joule,(18181889),是热力学第一定律的奠基人,Mayer,(18141878),Helmholtz,(18211894),2.3.4 热力学第一定律,热力学能的变化值可以表示为,（1）热力学第一定律是,能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式,热力学第一定律的文字表达,（2）第一类永动机是不可能造成的,1. 等于绝热过程的功交换,2. 或等于无功过程的热交换,2.3.4 热力学第一定律,对微小量变化,热力学第一定律的数学表达式,系统与环境可以发生热和功的传递，但能量的总值保持不变。,公式中的功是总功，在学习热力学基本定律时，一般不考虑非膨胀功。,热力学第一定律是人类经验的总结，无数事实证明了这个定律的正确性，如果想违背这个定律，都将以失败告终。,2.3.4 热力学第一定律,系统吸热,系统放热,W,0,W,0,Q,0,对环境做功,对系统做功,环境,U,0,U,0 经节流膨胀后，气体温度,降低,。,是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度,升高,。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,Joule-Thomson系数,称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,在常温下，一般实际气体的 均为正值，所以用节流方法可以使空气液化为液氮和液氧。,转化温度,当 时的温度，称为转化温度,Joule-Thomson系数,但是， 在常温下，其 为负值，要在很低温度下，才能变为正值，所以这两种气体很难被液化。,理想气体的 ，经节流过程后温度不变，所以理想气体不能被液化，这也证实了Joule实验的正确性。,2.6 几种热效应,1. 相变热,3. 溶解热,2. 化学反应热,2.6.1 相变热,相,系统内物理、化学性质相同的均匀部分,相变,同一物质在不同相态之间的转变,相变热,相变过程中伴随的热效应,熔点,在大气压力下，纯物质固、液两相达平衡时的温度,沸点,在大气压力下，纯物质气、液两相达平衡时的温度,2.6.1 相变热,相变焓,纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓,液态,气态,蒸发焓,固态,液态,熔化焓,固态,气态,升华焓,相变时的热力学能,在无气相参与时,有气相参与时,2.6.2 化学反应热,化学反应热,系统内反应物与产物的温度相同，反应所产生的净的热效应,反应过程中,保持压力不变,反应过程中,保持体积不变,等压反应热,等容反应热,与,之间的关系,1. 对凝聚相反应,2. 对有气相参与的反应,2.6.2 化学反应热,与,之间的关系的证明,(1) 等压,反应物,产物,产物,(2) 等容,(3) 等温,p,，,V,变化,(3)理想气体等温物理变化,2.6.6 溶解热,溶解热,溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变，所产生的热效应,一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。,溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。,积分溶解热,溶解焓,由于溶解是在等压下进行的，所以溶解热就是溶解时的焓变。,2.6.6 溶解热,微分溶解热：,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解热是个偏微分量，用公式可表示为,微分溶解热也可以理解为：,在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应,。,在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。,微分溶解热的单位：,2.6.6 溶解热,稀释热,把溶剂加入溶液时，所产生的热效应,积分稀释热：,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值。,微分稀释的焓变用公式可表示为,2.7 化学反应的焓变,1. 反应进度,2. 化学反应的焓变,3. Hess 定律,4. 标准摩尔生成焓,5. 标准摩尔燃烧焓,*6. 反应焓变与温度的关系, Kirchhoff定律,7. 化学反应的热力学能变化,2.7.1 反应进度,把任意化学反应写成,一个配平的方程式应该满足物料平衡，有,代表参与反应的任意物质的计量系数,代表参与反应的任意物质,对反应物,取负值,对生成物,取,正,值,2.7.1 反应进度,B组分起始时物质的量,B组分在,t,时刻物质的量,反应进度的定义：,或,2.7.1 反应进度,反应进度的单位,引入反应进度的意义,使用反应进度的注意事项,在反应的任意时刻，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，都能得到相同的结果。,必须与指明的化学计量方程对应。只有先写出计量方程，才能使用反应进度的概念。,今后在有关化学反应的变化中，所有热力学变量的下标“,m,”都是指在反应进度为1 mol时的变化量。,2.7.1 反应进度,例如：,当反应进度,都等于,1 mol,时，,两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变化量也就不同。,2.7.1 反应进度,例,合成氨反应,原料：,产物：,用如下两个计量方程计算反应进度,解：,10,20,0,2.7.1 反应进度,解：,10,20,0,所得反应进度都相同,2.7.1 反应进度,解：,10,20,0,所得反应进度都相同，但与(1)的结果不同,2.7.2 化学反应的焓变,什么是热化学方程式?,若化学反应在等温、等压下进行(不做非膨胀功)，则,称为化学反应的焓变,化学计量方程与热效应都写出的方程称为热化学方程。,什么是化学反应的摩尔焓变?,称为化学反应在温度,T,时的摩尔焓变,2.7.2 化学反应的焓变,使用化学反应的摩尔焓变时应注意：,（1）化学反应的摩尔焓变与温度有关，一定要注明反应温度，,不注明表示在 298 K,。,（2）化学反应的摩尔焓变,一定要与计量方程对应,（3）下标1 mol 表示反应进度为1 mol，而不是指生成1 mol 产物。,2.7.2 化学反应的焓变,什么是化学反应的标准摩尔焓变？,指在反应温度,T,时，参与反应的各物质都处于标准态，化学反应的进度为1 mol时的焓变。,各物质的标准态：,气体,标准压力下仍具有理想气体性质的纯气体物质,固体,标准压力下稳定的纯固体物质,液体,标准压力下稳定的纯液体物质,标准摩尔焓变没有规定温度，在任一反应温度,T,时，都有一个标准摩尔焓变。一般的热力学数据表列出的是在298 K时的数值。,2.7.2 化学反应的焓变,标准摩尔焓变的表示,焓的变化值,化学反应,对应计量方程反应进度为 1 mol,标准态,反应温度,2.7.3 Hess 定律,Hess 或,ess,俄国化学家,（18021850）,他出生于瑞士，后随父亲定居莫斯科。在1838年由于在化学上的卓越贡献被选为俄国科学院院士。,1836年经过许多次实验，他总结出一条规律：,在任何化学反应过程中的热量，不论该反应是一步完成的还是分步进行的，其总热量变化是相同的。,Hess定律是断定能量守恒的先驱，也是化学热力学的基础。当一个不能直接发生的反应要求反应热时，便可以用分步法测定反应热并加和起来而间接求得，故而Hess也是热化学的奠基人。,2.7.3 Hess 定律,Hess 在1840年指出：,在相同的反应条件下，反应无论是一步还是分几步完成，反应的热效应相同，这称为Hess定律。,例如,Hess 定律的意义：,利用实验易测量，来计算实验不易测的量,不易测,易测,易测,热力学第一定律建立后，Hess定律就成了必然结果,2.7.4 标准摩尔生成焓,为什么要引入标准摩尔生成焓？,因为焓的绝对值不知道，要引入一个相对标准。,标准摩尔生成焓的文字表述：,在标准压力 和反应温度 时，由稳定单质生成计量系数为1的产物B时的标准摩尔焓变。,焓的变化值,formation,对应计量方程反应进度为 1 mol,反应温度,标准态,相态,2.7.4 标准摩尔生成焓,在,298K,时，有如下反应：,则,两个标准摩尔生成焓,相差水的摩尔气化焓,可见标出物质相态的重要性。,2.7.4 标准摩尔生成焓,使用标准摩尔生成焓时注意：,（1）这是一个相对值，相对于稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,（2）注明摩尔生成焓的温度，若不注明就是指,298 K。热力学数据表上列出的通常是298 K时的,数值。,（3）注明B物质的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等。,2.7.4 标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓的用途：,利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，,计算化学反应的标准摩尔焓变,设任意反应为,计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。,即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和。,2.7.4 标准摩尔生成焓,利用标准摩尔生成焓，计算化学反应的标准摩尔焓变的图示,反应物,生成物,稳定单质,(1),(2),(3),(1),(2),(3),据状态函数的性质,2.7.4 离子标准摩尔生成焓,离子标准摩尔生成焓也是一个相对标准,规定,实验测定,查表得,则,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,用符号表示为,298 K时，常见有机物的标准摩尔燃烧焓见热力学数据表。,下标,“c”,表示燃烧（combustion）,标准摩尔燃烧焓的文字表述：,在标准压力 和反应温度 时，化学计量系数 的可燃物质B，完全氧化，燃烧为同温度的指定产物时的标准摩尔焓变。,下标,“m”,表示反应进度为1 mol,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,则,指定产物,例如，在298 K时,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓的用途：,利用热力学数据表列出的标准摩尔燃烧焓的值，计算化学反应的标准摩尔焓变,设任意反应为,计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。,即用反应物标准摩尔燃烧焓的加和减去生成物标准摩尔燃烧焓的加和。,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,利用标准摩尔燃烧焓，计算化学反应的标准摩尔焓变的图示,反应物,生成物,燃烧产物,(1),(2),(3),(1),(2),(3),据状态函数的性质,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,使用标准摩尔燃烧焓时注意：,（1）这是一个相对值，相对与燃烧产物的标准摩尔燃烧焓等于零，氧气是助燃剂，无燃烧焓。,（2）注明摩尔燃烧焓的温度，不写就是指298 K，该温度下的数值可查热力学数据表。,（3）注明燃烧产物的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔燃烧焓的值不等。,（4）注意指定的燃烧产物，产物不同，其标准摩尔燃烧焓的值不等。,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓的另一用途：,利用标准摩尔燃烧焓的值，计算某些不能由单质直接合成的化合物的标准摩尔生成焓,例如，在标准压力和298 K时，反应,因为反应物都是稳定单质，所以,2.7.5 标准摩尔燃烧焓,查热力学数据表，,2.7.6 反应焓变与温度的关系,反应焓变是温度的函数，如果温度区间不大，可近似认为它与温度无关。,Kirchhoff 定律,从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变,使用时要已知参与反应各物质的等压摩尔热容的数值。,在温度变化区间内没有相变，否则积分不连续。,2.7.6 反应焓变与温度的关系,根据状态函数性质,2.7.7 化学反应的热力学能变化,根据焓的定义,对于凝聚相反应,对于有气相参与的反应，并设气体为理想气体,或,