合成化学基本原理解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第1章 合成化学原理,1.1 合成化学根本原理,1.2 常用的合成化学方法与技术,1.3 特殊的合成化学方法与技术,1 热力学判据,大多数化学反响在等温等压或等温等容条件下进展，因此判断反响方向的热力学判据为：,G,T, P,0 反应不能自发进行,G=H-TS,在T不是太高，S不是太大时，可用H作为反响判据。,1.1 合成化学根本原理,1.1.1 合成反响热力学,当反响体系还存在非体积功，如电功时，那么,-GT, P W电nFE,对溶液或多组分体系，G还常表达为：,GT,Pidni 0,化学位i是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应用于化学平衡、相平衡等问题中。,a,A +,b,B ,g,G +,h,H,r,G,m,0,(,T,)= ,B,f,G,m,0,(,T,),P, ,B,f,G,m,0,(,T,),R,r,G,m,0,(,T,)= ,r,H,m,0,(,T,) ,T,r,S,m,0,(,T,) ,r,G,m,0,(,T,)= -,RT,ln,K,0,对于任意反响：,一般化合物在298 K时的Cp,m0、fGm0(298K)、fHm0 (298K、Sm0(298K)均能在手册中查得到。 但是对于不常见化合物，数据那么难以在手册中获得，可根据物质的价键构造、原子数目、官能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用键焓估计rHm。 因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进展估计和推算。,r,G,m,(,T,)= ,r,H,m,0,(298K) ,T,r,S,m,0,(298K),如果反响的CP0，那么可视rHm0、rSm0为常数，任一温度下的rGm可直接用手册上可查到的298K时的数据，即：, 当rHm0、rSm0为负值时，那么低温对反响有利； 当rHm0、rSm0为正值时，高温对反响有利； 以rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反响有利的温度： T = rHm0 / rSm0,经历判据：,r,G,m,0,(,T,), -40kJ/mol,r,G,m,(,T,) 40kJ/mol,r,G,m,(,T,)0,2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反响中，反响容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反响。,是否可以用,Al,2,O,3,刚玉坩埚熔化铁？,分析说明在1600(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反响如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)查手册得: Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) rGm0FeO(l)=-25601+56.68T 2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s) rGm0Al2O3(l)=-1687.2103+326.81T 那么上述反响在1873K时 rGm0=3fGm,FeO(l)rGm0Al2O3(l)=929017156.77T=625.41030,说明在1600时刚玉坩埚不至于与铁反响，可知刚玉坩埚可用于熔化铁。,3 反响的耦合,当某化学反响的rGm00，K01的反响进展耦合，即：使不能自发进展的反响中某产物成为rGm00反响中的反响物，这样就能把不能进展的反响带动起来。这就称为反响的耦合。,例如：TiCl4的制备就利用了反响的耦合,金红石或高钛渣含TiO2 92%直接氯化：,TiO2(s) + 2Cl2(g) TiCl4(l) + O2(g) rGm0(298)=161.94 kJmol-1,该反响宏观上不能进展，虽然升温有利于反响向右进展，但也不会有明显改观。为此可考虑参加炭：,C(s) + O2(g) CO2(g) rGm0(298)= - 394.38 kJmol-1,由于反响发生耦合：,TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) TiCl4(l) + CO2(g),rGm0(298 )= - 394.38 + 161.94 = -232.44 kJmol-1,工业上TiCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000左右氯化，然后进展分馏提纯，除去杂质FeCl3及SiCl4。,1.1.2 合成反响动力学,对一个合成反响，热力学可以告诉我们反响的可能性方向和反响限度平衡，动力学那么研究反响速率和反响机理。,一个反响的rGm00，即反响趋势极大，但可能反响进展得非常缓慢，因而没有实际的意义。所以动力学研究对于合成反响来说具有重要意义。,1.2.1 反响速率的主要影响因素,1. 温度,反响温度对速率的因素的影响，通常有以下几种情况:,图1-1 速率常数与温度的关系,绝大多数反响 爆炸反响 酶催化反响,某些烃类气相氧化反响 气相三级反响,绝大多数反响的速率随温度上升而增大，Vant Hoff规那么指出，温度升高10K，反响速率增加24倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反响进展，但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反响rHm0更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。,因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。,2. 反响物浓度,一般地说，增加反响物浓度有利于提高反响速率。反响级数越高影响越大，只有零级反响，反响物浓度与反响速率无关。,可利用这一原理来选择合成反响的条件。例如在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高收率。因为成环与成链式多聚反响同时进展，往往成环为一级反响，成链反响那么级数较高。在这种情况下，反响物浓度低有利于成环，这已成为成环反响的一条普通规那么。,Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，假设不按高度稀释法制备，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。,3. 溶剂,溶剂对反响速率的影响是液相反响动力学的主,要内容，一般存在两种情况：,(1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反响介质,对于许多在气相中和在液相中都能进展的反响，都基,本上符合上述规律。特别对于单分子反响或速控步骤为单,分子的反响，它们的速率常数与反响介质几乎无关。,如N2O5在不同介质中的分解反响速率常数相当接近。,N2O5 2NO2+ 1/2O2,溶剂对于反响速率有影响，特别是包括离子的反响,例如季胺盐Et4N+I- 的生成反响，由于溶剂的介,电常数不同，反响速率有很大差异。,Et3N + EtI = Et4N+I-,表1-1 不同溶剂中季胺盐形成的速率常数373K,溶剂,(介电常数),K,10,5,(mol,-1,.dm,3,.s,-3,),n-己烷,甲苯,苯,丙酮,硝基苯,1.9,2.4,2.23,21.4,36.1,0.5,25.3,39.8,265,138.0,溶剂影响,溶剂分子的催化作用，如酸碱催化,溶剂分子作为反响物或产物参与反响,溶剂化作用,动力性质(如黏度)，影响传递,介电性质，影响离子反响物的相互作用,化学作用,物理作用,1.2.2 动力学研究方法,动力学研究的直接结果是得到一个速率方,程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定,该反响的机理反响历程，以便有效地控制反,应。,目前，反响机理的研究远不如平衡理论的研,究充分、成熟，真正弄清机理的反响为数不多。,因此更要注意动力学的研究方法，以指导实际的,合成工作。,1. 建立动力学方程,对于一化学反响可以通过实验建立其动力学,方程，一般形式为,aA + bB = gG + hH,v=kcAmcBn,k为速率常数，与温度有关；m、n为反响级数。,实际的化学反响的动力学方程有多种,形式，如对反响,CrCl2+ = Cr3+ + Cl-,其速率方程为：,动力学方程是研究反响机理的有力手段，建立,动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。,滴定法 紫外分光光度法,红外分光光度法 膨胀测定法,压力测定法 电势测定法,电导分析法 旋光测定法,2. 反响机理研究,对于一反响的历程的完全描述，涉及反响物,的分子在转变为产物分子过程中，分子所有原子,作为时间函数的正确位置。这是一个理想目的，,目前还不能实现。因为许多变化非常快，很难进,行直接测定。因此要通过间接的方法来研究反响,机理，也就是根据实验事实和理论分析, 通过间,接证明推理来确定反响机理。,只能说某实验支持某反响历程，或者,说和某反响历程相符合。一个正确的反响,历程必须和所有与此反响有关的事实,相符合。,一般关于一个反响历程问题需要经过多方,面来证明，主要方法有：,产物鉴定,很明显，一个反响历程提出后，必须能说,明得到的全部产物以及它们之间的相互比例。,同时对副反响所形成的产品也必须能解释。,如索木来特(Sommelet)提出Sommelet反响,(卤化物如氯苄和六亚甲基四胺作用得到醛类)的,历程为：,据此, 产物中应有甲胺，但检验未发现甲胺。故上反响历程是不正确的。,CH=N-CH,3,中间产物的检测, 中间体的离析,令反响停顿一个短时间后从反响混合,物中离析中间产物，或在极温和的条件下从,反响混合物中离析中间体。, 中间体的检出,在许多情况下生成的中间体不能离析，,但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体,的存在。, 中间体的捕获,在某些情况下如果所猜测的中间体能,和某一化合物发生特征反响时，那么可将此反,应在某化合物存在的条件下来进展，借此来,检出中间体。,(3) 催化剂的研究,催化剂能加速或阻止一个反响的进展，可,暗示其反响历程。如果一反响参加过氧化物能,加速反响或被光化学所诱导，或被HI或氢醌,所阻止，那么可能为游离基历程。,(4) 同位素标记,在研究反响历程时，同位素标记的方,法常能提供非常有用的线索，利用同位素,标记方法可以发现许多在通常条件下很难,观察到的现象。,如酯水解反响的键破裂的方式：,酯类在含有重氧水中进展水解时，发现水,解生成的羧酸含有18O，这就证明了发生酰氧裂,解。,同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。,(5) 立体化学证据,对有机反响来说，立体化学是一个常用判,别反响历程的方法。,例如：我们可以由反响过程前后光学活性,改变的情况来考察所提出的历程是否正确。,氨合成,氨是当今世界也是我国超大吨位化工,产品之一，它的开发成功导致了20世纪化,学工业的第一次飞跃。,1754年Priestley在实验室通过NH,4,Cl和石灰反,应得到了氨：,2NH,4,Cl + Ca(OH),2,NH,3,+CaCl,2,+2H,2,O,Joseph,Priestley,（1733-1804 ）,大约,30,年后，即,1784,年，,Bertholet,确定氨的成分为,NH,3,。, 1795年Hildebrand在常压下，进展 N2 和 H2,制 NH3 的尝试。,分别采用新生态H2、催化剂、电弧、高,温、高压等途径和方法，但除得到过痕量的,NH3 之外，都归于失败。,于是当时认为：由N2和H2合成NH3是不可,能的。,近100年后，18501900年间，化学热力学、,化学动力学、催化剂等新兴学科领域的研究取,得进展，荷兰的Vant Hoff把热力学应用于化,学领域，建立了化学平衡概念。法国物理学家,Le Chartelier 提出了化学平衡移动规律，认,为较高的压力有利于增加NH,3,的产率。,N,2,(g),+ 3 H,2,(g) 2NH,3,(g), 1902年，德国的Haber与维也纳一家化 学,公司的老板Margulhes兄弟签定合同，由N2,和H2合成NH3。,研究的初步结果是：1000，常压下，,气体混合物只有0.01%转化为NH3。采用更,高的温度和催化剂，反响并无明显的改进。,于是Margulhes兄弟不再支持这一工程。, 1909年，Haber发表了以Os为催化剂，N2和,H2高温高压反响得NH3浓度为6%的研究成,果，并且他还针对反响特征，进展流程设,计，并获得专利。,为此Haber已经完成了实验室研究并展示,了良好的工业化前景，为开发工业规模装置奠,定了根底。,Haber采用了高温与高压结合技术，在耐高温、耐高压设备的设计与制造，催化剂研制和化学平衡三个方面进展了艰巨而有成效的研究。,当时Haber的实验室装置每小时产NH3量为80g。,哈伯的氨合成试验装置(1908年), 1909年德国巴登苯胺和纯碱制造公司(BASF),购置了Haber的专利，并将开发方案承受过来。,波施(Bosch)是该工程的负责人。,在哈柏的根底上， Bosch拟订并解决了如,下三个问题：, 研制稳定有效的催化剂, 合成反响器材质与设计, 设计能生产大量廉价氢与氮的工艺,经过三年努力，在Haber小试根底上，完成,了模试和工程研究。, 1912年BASF建成了世界上第一个合成氨厂，,其规模为日产30吨氨。, 1913年投产。, 1914年到达设计水平。,正值第一次世界大战爆发，由于军事工业,的需要，促进了当时德国的合成氨工业开展。,Fritz Haber 1918 Nobel Prize,18681934,合成氨厂外景,1.1.3 合成化学的根本原那么,1.合成化学路线应选简单、平安、环境友好和资源有效的方案；,2.原料、媒介物、目标产物应尽量选无害、无污染的；,3.化学工艺的循环性和闭路性；,4.化学反响技术具有平安性和可持续性；,5.化学生产的可持续性。,