天津大学物理化学课件第七章电化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 电化学,1,锂离子可充电,电池,燃料电池,太阳能电池,等等,电化学分析,电化学合成,生物电化学,光电化学,化学电源,电解电镀,电冶金,电催化,1800,年,伏特电池,电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800年伏特(Volta)制成第一个化学电池开场，到一个多世纪后的今天，电化学已开展成为包含内容非常广泛的学科领域，,无论是根底研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与开展,生命,能源,信息,环保,交通,材料,电化学,电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互穿插、相互渗透，在众多领域发挥着重要的作用。,原电池,利用化学反应来产生电能,将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能,电解池,利用电能来驱动化学反应,将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行,化学能与电能之间,相互转换的规律,物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的根底理论局部用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律。,电化学的三局部：,电解质溶液,原电池,电解和极化,无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的根本性质和导电性质。,5,7.1,电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1.,电解池和原电池,但如将逆反响放入如图,所示装置内，通电后，逆反,应可进展。,例,: H,2,0.5O,2,H,2,O,25， 101.325 kPa下：,G327.2 kJmol-1 (高价型),路易斯总结出,I,的关系为,：,I,离子强度,37,离子强度的定义：,b,B,溶液中,B,种离子的质量摩尔浓度；,z,B,溶液中,B,种离子的离子电荷数,3.,德拜,-,许克尔,(Debye-H,c,kel),公式,1923,年，,Debye-H,ckel,提出了他们的强电解质理论，该理论的,几点假设为：,强电解质在溶液中全部解离；,离子间的相互作用主要是库仑力；,每一个离子都处在异号电荷所形成的,离子氛,的包围中。,38,(1),离子氛,离子氛的特点：,1) 正离子周围，负离子出现时机多，反之亦然，但,溶液整体为电中性；,2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；,3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；,4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。,+,+,+,+,+,+,+,+,离子氛示意图：,39,(2) D-H,公式,稀溶液中单个离子的活度系数公式,:,平均离子活度系数公式,:,在,298.15 K,水溶液中：,A= 0.509 (mol,-1.,kg),1/2,40,D-H公式的实验验证：,1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；,2)不同价型电解质， (低价型) (高价型) ；,3)一样价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关,41,原电池是利用电极上的氧化复原反响实现化学能转化为电能的装置。,自发反应,原电池装置,电能,7.5,可逆电池及其电动势的测定,根据热力学原理可知，恒,T,、,p,时：,1mol,化学反应,可放热,Q,m,=,r,H,m,，,如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：,效率：,电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反响的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那局部能量。,42,例如：反响,在,25,、,100 kPa,下：,r,H,m,285.830 kJ,mol,-1,，,r,G,m,237.129 kJ,mol,-1,= 82.96%,，,远远好于普通热机,不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能到达其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高本钱低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和根本热力学性质。,43,电池的可逆包括三方面的含义：,(1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反响式逆向进展。,(2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。,不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进展的。,1.,可逆电池,44,以实际电池为例：,(1),丹尼尔电池,即,Cu-Zn,电池,阳极：,Zn, Zn,2+,+ 2e,-,阴极：,Cu,2+,+ 2e,-, Cu,电池反应,：,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,电池表示：,Zn|ZnSO,4,(,a,1,)CuSO,4,(,a,2,)|Cu,(3),实际可逆性,即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。,不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。,45,电池表示：,Zn|ZnSO,4,(,a,1,)CuSO,4,(,a,2,)|Cu,丹尼尔电池的电极反响具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。,IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定,电池表示法：,(1)阳极在左边；阴极在右边；,(2)有界面的用“|表示，液相接界时用“表示，,加盐桥的用 “表示。,(3)同一相中的物质用逗号隔开,原电池电动势：,(,I, 0 ),46,不是任何电池都具有化学可逆性，例如将,Zn,、,Cu,直接放入,H,2,SO,4,中：,放电时：,Zn,片：,Zn, Zn,2+,+ 2e,-,Cu,片,：,2H,+,+ 2e,-, H,2,Zn+2H,+,Zn,2+,+H,2,充电时,:,Zn,片,：,2H,+,+ 2e,-, H,2,Cu,片,：,Cu,Cu,2+,+ 2e,-,2H,+,+ Cu,H,2,+,Cu,2+,在电池充放电的过程中，电极、电池反响均不一样，故不是可逆电极。,Zn,H,2,SO,4,Cu,47,(2),韦斯顿,(Weston),标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池,阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l),CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-,阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-,电池反响: Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l), 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小,用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池图示表示,:,Cd(,汞齐,)|,CdSO,4,.,8/3H,2,O(s),|,CdSO,4,饱和溶液,|,Hg,2,SO,4,(s),|Hg,(电极反响可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池),48,2. 电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进展。,波根多夫,(Poggendorf),对消法：,三个,电池： 工作电池,标准电池,待测电池,一个检流计,一个滑线电阻,检流计中无电流通过时：,49,7.6,原电池热力学,1.,由,E,计算,r,G,m,例：,Zn + CuSO,4,= Cu + ZnSO,4,r,G,m,恒温、恒压、可逆条件下：,每摩尔电池反应所做的可逆电功为：,z,电池反应的电荷数,；,F,法拉第常数(,C/mol),；,E,电池电动势； ,系统对环境作功,(,测,E, ,r,G,m,),该式说明，可逆电池的电能来源于化学反响的做功能力的变化。对于Ga1,那么：E0,75,例2：电池反响： H+(a2) H+(a1),阳：,0.5H,2,(g), H,+,(,a,1,),+,e,-,阴：,H,+,(,a,2,),+,e,-,0.5H,2,(g),电池表示：,Pt |,H,2,(g,p,),|,H,+,(,a,1,) ,H,+,(,a,2,),|,H,2,(g,p,),|Pt,如： a2 a1,那么：E0,例3：气体浓差电池,电池反响：H2(g, p1) H2(g, p2),阳极,: H,2,(g,p,1,), 2,H,+,(,a,) + 2e,-,阴极,:,2,H,+,(,a,) + 2e,-,H,2,(g,p,2,),电池：,Pt| H,2,(g,p,1,) |H,+,(,a,),| H,2,(g,p,2,) |Pt,如： p1 p2,那么：E0,浓差电池：,76,虽然 G 0的反响原那么上都可设计成原电池，但并不是所有的原电池都具有实际应用价值，可作为化学电源来使用。理想的化学电源应具有电容量大、输出功率范围广、工作温度限制小、使用寿命长，且平安、可靠、廉价等优点。当然完美的化学电源是不存在的，人们根据不同用途选择不同的电池。,与其它电源相比，化学电源具有能量转换效率高、使用方便、平安可靠、易于携带等优点，因此它在人们的日常生活、工业生产以及军事航天等方面都有广泛的用途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。,77,一次电池 ：,能量储存，一次性，小型方便。,如：锌,/,锰，锌,/,汞，锌,/,银；,二次电池,(,蓄电池,),：,能量储存，循环使用。,如：铅,/,酸，镍,/,镉，镍,/,铁，镍,/,氢，锂电池；,燃料电池：,能量转化，连续性。,(,按电解质性质分为,),碱性燃料电池,磷酸燃料电池,熔融碳酸盐燃料电池,固体氧化物燃料电池,质子交换燃料电池,78,一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反响是不可逆的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如下图，简化的电池表示为,()Zn浓KOHMnO2 (+),阳极 Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e,阴极 MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH,电池反响,Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH ,Zn(OH)42 + Mn(OH)2,碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格廉价等优点，已根本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池 。,79,二次电池的应用已有100多年的历史。1859年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开场了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反响产生电能，充电时那么使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反响，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如下图，简化的电池表示为,()PbH2SO4(aq)PbO2 (+),阳极 Pb + PbSO4(s) + 2e,阴极 PbO(s) + + 4H+ + 2e PbSO4(s) + 2H2O,电池反响为 Pb + PbO(s) + 2H2SO4 ,2PbSO4(s) + 2H2O,80,镍/氢电池是20世纪80年代随着贮氢合金研究而开展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如MHxNi电池，其中MHx为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为,()MHxKOH(aq)NiOOH (+),阳极 MHx + xOH M + xH2O + xe,阴极 xNiOOH + xH2O + xe xNi(OH)2 + xOH,电池反响 MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M,镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，开展迅速，目前已根本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进展充电。,81,锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此根底上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进展的不是一般电池中的氧化复原反响，而是Li+ 在充放电时在正负极之间的转移。如下图，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进展充放电工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池，俗称“锂电。,与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储藏最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精细仪器，是目前性能最好的可充电电池。,82,燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气)反响的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。燃料电池自从20世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开场了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如下图，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被复原，其产物为没有污染性的水。,近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。,83,燃料电池的根本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂那么较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。,燃料电池的研究及技术近年来已获得很大开展，在欧美日本等先进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的本钱较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池到达大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续开展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为21世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其开展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。,84,7.10 分解电压,进展电解操作时，使电解质能在两极不断地进展分解所需的最小外加电压即为分解电压。,图,7.10.1,测定分解电压的装置,图,7.10.2,测定分解电压的电流电压曲线,85,分解电压产生的原因：,在外加电压V外作用下，电解反响的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E反。,V,外,E,分,，,V,外,，,I,V,外,=,E,分,时的电极电势称为,析出电势,理想情况：,E,分,=,E,理,(由,Nernst,方程计算得出),但实际上通常：,E,分,E,理,，,原因：,电极极化,86,7.11,极化作用,定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象,称为,电极极化,。,极化产生的原因,：,离子扩散速度慢,浓差极化,反应速度慢,电化学极化,(1),浓差极化,例：,Ag,+,+ e,-, Ag,v扩 慢，v反响 快,阴,Ag,+,+ e,-, Ag,Ag,+,c,Ag+,c,Ag+,(,平衡,),E,E,阴极极化使阴极电势,降低,阳极极化使阳极电势,升高,1.,电极的极化,87,(2),电化学极化,例：,2H,+,+ e,-, H,2,v反响 慢，阴极积累电子,e,2H,+,+ 2e,-,H,2,电化学极化使阴极电势降低；,使阳极电势升高。,两种极化结果均使,阴极电势降低,阳极电势升高,2.,测定极化曲线的方法,极化曲线：,(,J,E,曲线),E,J,E,(,平,),0,阳极,E,J,E,(,平,),0,阴极,接电位差计,88,超电势,：,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势,之差的绝对值称为超电势，以,表示。,显然：,(,阳,),=,E,(,阳,),-,E,(,阳,平,),(,阴,),=,E,(,阴,平,),-,E,(,阴,),塔费尔经验式：氢的,超电势,= a + b,lg(,J/,J),a,b,经验常数,89,3. 电解池与原电池极化的差异,电解池：,J,，,E,端,，,能耗,原电池：,J,，,E,端,，,做电功,90,电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化；,阴极：极化电势高的物质优先被复原。,例：电解a =1的ZnSO4水溶液，,在阴极上Zn2+和H+ 哪个优先被复原？,似乎,H,应优先被还原,7.12 电解时的电极反响,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,2H,+,+ 2e,-, H,2,91,但,H,2,在,Zn,极上的,= 0.7,V,Zn优先被复原,92,本章小结,本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三局部。,(1)电解质溶液 无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体(由电子定向运动而导电)，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率m以及离子迁移数t 的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度、平衡常数以及难溶盐的Ksp等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a及平均活度因子 的概念来进展有关热力学计算。,(2) 原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反响，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。,93,(3),电极的极化,无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。,94,