第三章无机化工单元工艺

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 无机化工单元工艺,本章内容,:,3.1,盐水体系相图及其应用,3.2,合成氨,3.3,无机化工矿物加工利用,3.4,无机酸、碱及化学肥料,3.1,盐水体系相图及其应用,引 言,在化学矿物综合利用、化学肥料和无机盐的工业生产中，制定新的工艺流程、生产工艺及改善和强化生产操作时，会遇到盐类在水中的溶解度问题；在海洋化学化工、三废处理及盐矿地质等生产和研究领域中，也涉及盐类在水中的溶解度问题。,针对这类问题，就需要使用,盐水体系相图,这一工具,引 言,某种盐类之所以能从几种盐的混合溶液中以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相同，而且随温度的变化也有区别。,相图,（,phase diagram,）,是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。,相图的应用：,1.,工业生产中就是利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图的分析来分离纯盐；制备盐类的水合盐；由单盐合成各种复盐，或将复盐分解为单盐。,2.,指导生产流程的安排，如何选择生产工艺，制备合格产品应该蒸发多少水量或者添加多少水量,1.,相律,相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。,相变现象丰富多彩，如大海里的,万顷碧波,，初秋早晨湖面上的,袅袅轻烟,和高山上的,缕缕薄雾,，夏天黄昏时万里云空中的,朵朵彩云,及冬日雪后琳琅满目的,雪花和冰晶,便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。,相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。,1.,相律,(1) 相（,phase,）,体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用,表示。,气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,1.,相律,(2) 独立组分数（,number of independent component,）,在平衡体系所处的条件下，能够,确保各相组成所需的最少独立物种数,（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数,N,减去体系中独立的化学平衡数,s，,再减去各物种间的浓度限制条件,r。,定义：,C = N - ( s + r ),1.,相律,独立组分数计算实例：,在,Na,2,CO,3,-H,2,O,体系中，计有,Na,2,CO,3,、,Na,2,CO,3,.H,2,O,、,Na,2,CO,3,.7H,2,O,、,Na,2,CO,3,.10H,2,O,及,H,2,O,等,5,种物质，存在三个化学反应：,Na,2,CO,3,+H,2,O =Na,2,CO,3,.H,2,O,Na,2,CO,3,+7H,2,O= Na,2,CO,3,.7H,2,O,Na,2,CO,3,+10H,2,O= Na,2,CO,3,.10H,2,O,解：,N=5;s=3;r=0,故：,C=5-(3+0)=2,对盐水体系，更为简单的方法来确定其体系的独立组分数，即体系中各种盐的不同离子数（注意：不考虑它们的进一步电离和水解生成的离子数）为体系的独立组分数。,1.,相律,（3）自由度（,degrees of freedom,）,确定平衡体系的状态所必须的独立,强度变量,的数目称为自由度，用字母,f,表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为,条件自由度,，用 表示。,例如：指定了压力，,指定了压力和温度，,在盐水体系中，自由度为温度和盐类的浓度,1.,相律,相律是,Gibbs,用热力学远离推导出来的，其数学表达式为：,F= C- P + n.,（,1,）,式中：,F:,体系的自由度；,C,：,独立组分数；,P,：,相数；,n,：,影响平衡的外界因素。,由于影响相平衡的外界因素一般只有温度和压力，故相律又可写为：,F= C- P + 2.,（,2,）,对于盐水体系，通常不必研究气相的组成，压力会液固平衡的影响也极其微弱，可不予考虑。故相律可简化为：,F= C- P + 1,（,3,）,称为凝聚体系相律,例题,2.,溶解度的表示方法及其单位换算,溶解度数据是盐水体系相图绘制的基础，表示方法主要有：,wt%,、,质量,%,、,mol%,、,g,盐,/100g,水、,mol,盐,/100g,水、,mol/mol,干盐等单位。,2.,溶解度的表示方法及其单位换算,例题：,25,o,C,时,NaCl,和,NH,4,Cl,的共饱液，其中含有,NaCl,17.28%,、含,NH,4,Cl 15.86%,，,将其换算为其他单位：,（,1,）以,g,盐,/100g,水,表示,NaCl,NH,4,Cl,3.1.2,二元盐水体系相图及应用,1.,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则,绘制某一体系的相图，获取溶解度数据有两条途径,：,（,1,）查阅有关资料和文献，查找该体系的溶解度数据；,（,2,）实验测定,获取溶解度数据后，需,选择合适的相图,表示方法，将这些溶解度数据标绘在相图上，并将每种盐的溶解度数据代表点连结起来，就得到溶解度曲线或者饱和曲线。,以,NH,4,Cl-H,2,O,二元体系为例，讨论二元相图的绘制。,根据相律：,F=C-P+1=2-1+1=2,。,选择温度和,NH,4,Cl,浓度为独立变量，把已查到的溶解度数据描于坐标中，并用光滑曲线连接起来，就得到了二元体系的相图。,1.,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则,曲线,AE,的意义：,其一，可理解为不同,NH,4,Cl,浓度溶液的冰点曲线；其二，可理解为在不同温度下冰在,NH,4,Cl,中的溶解度曲线。,在,AE,线上，冰固相与溶液共存,曲线,EB,的意义：,NH,4,Cl,在水中的溶解度曲线,在,EB,线上，,NH,4,Cl,固相与溶液共存。,1.,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则,连线规则：,组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或者一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。,杠杆规则：,两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。,1.,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则,设有两个温度相同而组成不同的体系,P,和,Q,，,其质量分别为,p,和,q,（,kg,），其,NH,4,Cl,含量分别为,X,P,和,X,Q,，,在等温下将其混合成为一个新体系,R,，,设其,NH,4,Cl,浓度为,X,R,，,作混合前后的,NH,4,Cl,物料衡算：,整理后得：,根据和比定理，并令,p+q=r,则可推导出：,1.,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则,例：某,17,不饱和溶液,M,0,，,将其冷却至,M,1,时开始结冰；冷却至,M,2,时析出冰,S,2,，,溶液则浓缩为,L,2,。,可根据杠杆规则计算浓缩液,L,2,和冰的质量比：,继续冷却至,M,3,时，固相点为,C,，,液相点为,E,进一步冷却，体系全部转化为冰和固体,NH,4,Cl,的混合物。,55 ,的不饱和溶液,N,0,当降温至,N,1,时，,NH,4,Cl,开始饱和；但体系冷却到,N,2,时，固相点为,S2(NH,4,Cl),，,液相点为,L,2,;,继续降温，体系点至,N,3,时，液相点为,E,固相点为,D,此时,NH,4,Cl,的析出量最大，再降温时，体系转化为冰和固体,NH,4,Cl,的混合物。,2.,各种化工过程在相图上的表示,（1）加热和冷却,2.,各种化工过程在相图上的表示,N,0,为不饱和溶液，在,55,下等温蒸发时，蒸发至,N4,点时,NH,4,Cl,开始饱和，继续蒸发，,NH,4,Cl,固体不断析出。当体系点蒸发至,N,5,时，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量和析出的固体,NH,4,Cl,的量：,蒸干时，体系到达,N,6,点，此时全部为,NH,4,Cl,固体。,（2）等温蒸发和加水过程,以图,3-1,中的,N,0,不饱和溶液为例，当在,55 ,下向其中加入,NH,4,Cl,固体时，,NH,4,Cl,固体就要溶解。当加,NH,4,Cl,固体使体系成为饱和溶液,N4,时，再向体系中加,NH,4,Cl,固体便不会溶解了。,NH,4,Cl,固体加入量可用杠杆规则计算：,2.,各种化工过程在相图上的表示,（,3,）溶解过程,首先用热水溶解粗氯化铵，在常压沸腾的状态下使溶液饱和。通过静置沉降去除不溶性杂质，如,CaCO,3,等。清液在结晶器中降至室温，使,NH,4,Cl,结晶析出，经过滤、洗涤、气流干燥制成精氯化铵。可溶性杂质,NaCl,等留在母液中，返回用其重新加热溶解粗氯化铵。当母液循环多次后，可溶性杂质累积会影响精制氯化铵的纯度、需将循环母液排放一部分。,3.,相图的应用,氯化铵的精制过程,25,的,NH,4,Cl,母液,P,1,在加热的情况下不断将粗氯化铵溶解，当温度达,115.6 ,时可制得,NH,4,Cl,饱和溶液,B,。在此温度下去除不溶性杂质，然后将溶液,B,冷却至,R,1,，析出固体,NH,4,Cl Q,1,，得到母液,P,1,母液加热溶解粗氯化铵并得饱和液,B,如此循环生产。,以精制,1000Kg NH,4,Cl,为基准，由杠杆规则可计算所需要的循环母液,P1,的量：,3.,相图的应用,例题,NaCl-KCl-H,2,O,、,NaHCO,3,-Na,2,CO,3,-H,2,O,、,NH,3,-CO,2,-H,2,O,、,CaO-P,2,O,5,-H,2,O,、,MgSO,4,-HBO,3,-H,2,O,、,MgCl,2,-HBO,3,-H,2,O,等都是三元盐水体系。前面两种具有共同离子的两种盐和水组成的三元盐水体系；中间两种是有碱性氧化物、酸性氧化物和水组成的三元盐水体系；后两种则由一种盐、一种弱电解质和水组成的三元盐水体系。,由相律可知，三元盐水体系中的独立组分数,C=3,，体系中最少的相数为,1,，由凝聚相相律公式：,F=C-P+1,，可计算,体系最大的自由度为：,F=3-1+1=,3,。说明温度和两种盐浓度都可以独立变化。,-,需要立体图,来描述三元盐水体系的平衡状态。,缺点,：绘制和应用不方便。,在实际中，一般采用,等温相图,即固定温度（自由度减少,1,个）的方法，用平面图表示出三元体系的平衡状态。等温相图的表示方法有,3,种：,等边三角形、直角等腰三角形和直角坐标法,3.1.3,三元盐水体系相图及应用,等温相图,等边三角形,体系的组成以质量百分数或者摩尔百分数为单位，即体系中,3,个组分的浓度之和为,100%,。,三角形的,3,个顶点分别代表一种纯物质，每条边表示一个二元体系，三角形内各点代表三元体系。,怎样来确定各组分的含量？,方法,-,：过等边三角形内任一点,M,做平行于各边的直线在各边所截线段,a,、,b,、,c,之和等于等边三角形的一边之长。,方法二：从等边三角形内任一点,N,分别向三条边做垂线，则各垂线之和等于等边三角形之高。,等温相图,等腰直角三角形表示法,组成以质量百分数或者摩尔百分数为单位。,直角三角形的直角顶点,O,代表纯水，其他两个顶点分别代表两种纯盐。直角边分别表示两种盐的水溶液，斜边表示两种盐的混合物。,怎样来确定各组分的含量？,自等腰直角三角形中的任一点,R,的组成，自,R,点分别作两条直角边的垂线，垂足分别为,a,和,b,，,a,点处的刻度即为,A,盐的百分含量，,b,点处的刻度即为,B,盐的百分含量,等温相图,直角坐标表示法,1,以,g,（,mol,）盐,/100 g,（,mol,）,H,2,O,为浓度单位。,直角坐标的原点表示纯水，两种盐的组成点在两坐标轴的无穷处，,a,、,b,点分别表示,A,和,B,单盐的溶解度。,aE,和,bE,分别为,A,盐和,B,盐的溶解度曲线。,怎样来确定各组分的含量？,直角坐标中的任一点,n,的组成，自,n,点分别作两条坐标轴的垂线，垂足分别为,a,和,b,，,a,点处的刻度即为,A,盐的百分含量，,b,点处的刻度即为,B,盐的百分含量,a,b,等温相图,直角坐标表示法,2,以,g,（,mol,）,/100 g,（,mol,）干盐为浓度单位。,横轴为两种干盐的组成轴，横轴左端点表示纯,A,盐，右端点表示纯,B,盐，由左右两端引出的纵轴为水轴，纯水点在纵轴的无穷远处。,相图中,a,、,b,两点代表,A,和,B,单盐的溶解度，,aE,和,bE,分别为,A,盐和,B,盐的溶解度曲线，,E,点为,A,、,B,两盐共饱和点。,怎样来确定各组分的含量？,直角坐标中的任一点,n,的组成，自,n,点分别作两条坐标轴的垂线，垂足分别为,a,和,b,，,a,点处的刻度即为,A,盐的百分含量，,b,点处的刻度即为,B,盐的百分含量,a,b,三元盐水体系的连线规则和杠杆规则,连线规则：,两个不同组分的体系,P,和,Q,混合成为一个新体系,R,，或一个体系,R,分为两个不同组成的新体系,P,和,Q,，在相图上,P,、,Q,和,R,三点在一条直线上，并且,R,点在,P,和,Q,的中间，,P,和,Q,体系分居在,R,体系的两侧。,杠杆规则,：,R,体系分为不同组成的,P,和,Q,体系，或者,P,和,Q,两体系混合为一个,R,体系，则,P,和,Q,的量与其到,R,体系的距离成反比。,三元盐水体系的连线规则和杠杆规则,设,P,体系的质量为,p,，其中,A,和,B,物质的含量分别为,y,P,和,x,p,；,Q,体系的质量为,q,，其中,A,和,B,物质的含量分别为,y,q,和,x,q,；,P,和,Q,两体系混合为,R,体系的质量为,r,，其中,A,、,B,物质的含量分别为,y,R,和,x,R,。,作混合前后总物料衡算，得：,p+q,=r,A,物料衡算：,py,P,+,qy,q,=r,y,R,B,物料衡算：,px,p,+,qx,q,=r,x,R,三式整理可得：,三元盐水体系的连线规则和杠杆规则,过,P,、,R,和,Q,点分别作横轴的平行线和垂线，则有：,相似三角形对应边的比例关系得：,根据和比定理可知：,各种化工过程在相图上的表示,蒸发射线（蒸发向量）：从水点出发经过原始体系点,m,0,的射线。蒸发水量越多，体系点离,m,0,就越远。,NaCl,的结晶射线（结晶向量）：从,NaCl,固相点,A,出发经过,m,2,的射线,Am,2,。,等温蒸发和结晶过程,加水溶解过程是蒸发的逆过程。,例：,NaCl,和,NH,4,Cl,的混合物，其组成表示在相图上为,AB,边上的,P,点，当加水使体系达到,OP,线和,AE,线的交点,R,时，混合物中的,NH,4,Cl,全部溶解，剩下固相为纯,NaCl,。继续加水，体系超过,R,点，部分,NaCl,溶解，所得到的,NaCl,固体量就减少。,各种化工过程在相图上的表示,加水溶解过程,各种化工过程在相图上的表示,盐析的概念,： 向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们需要的盐的结晶区，从而分离出这种盐的固体。,原理,：一种盐类的存在会使另一种盐的溶解度下降。,例：在不饱和溶液,Q,0,中加入,NaCl,固体，根据连线规则，体系将沿,Q,0,A,线向,A,点移动。当加入,NaCl,固体量为某一适宜值时，体系点落在,Q,0,A,和,BE,线的交点,Q,处，则所加入的,NaCl,固体溶解进入共饱和液,E,中，而原溶液中,NH,4,Cl,将部分析出。若加入的,NaCl,过多，体系点会超过,Q,点进入到两盐共晶区，析出,NaCl,和,NH,4,Cl,的混合物，得不到纯的,NH,4,Cl,。,加盐和盐析过程,各种化工过程在相图上的表示,通过改变温度，可能使体系从一个相区移到另一相区，利用此可以来分离体系中的盐类。,例：某一体系,Q,，在,25,时，它位于两盐共晶区内，但当温度声到,100,时，便处于,NaCl,的结晶区中。图中的体系点,M,，在,100 ,时处于不饱和区，但冷却到,25 ,时，它又落到了,NH,4,Cl,结晶区而析出,NH,4,Cl,固体。,加热和冷却过程,简单三元盐水体系相图及应用,（,1,）浸取法分离钾石盐矿,图,3-9 KCl-NaCl-H,2,O,相图的,特点,：,a.,当温度从,100,降到,25 ,时，,KCl,的溶解度降低较多，而,NaCl,的溶解度降低很少；,b.25,共饱和液中,NaCl,的含量比,100,下,NaCl,的含量要大；,c.100,共饱和液落在,25,KCl,的结晶区内。,简单三元盐水体系相图及应用,含,KCl,和,NaCl,的混合物的分离方案：,（,1,）钾石盐高温溶解分离,NaCl,（,2,）共饱和液,E100,冷却至,25,分离,KCl,（,3,）,100,下饱和液,Q,溶解,钾石盐分离,NaCl,简单三元盐水体系相图及应用,（,2,）相图计算,-,图解法,图解法是,运用连线规则和杠杆规则,进行计算的一种方法，具有简单、直观和计算快捷等特点，但其准确性与相图的准确性有很大的联系。,以,100kg,钾石盐（,NaCl,70%,KCl 30%,）为计算标准，结合,NaCl-KCl-H2O,三元相图进行计算。,首先,从相图上读取体系点的组成,：,体系点,KCl,%,NaCl,% H2O%,钾石盐,30 70,E100 21.6 16.8 61.6,L 16.2 38,Q 12.5 18.7 63.8,N 17.4 33,相图计算,-,图解法,第一步：,100,下加水溶解钾石盐，分离,NaCl,。,设加入水量为,G,H2O,分离固体,NaCl,为,G,NaCl,。根据杠杆规则：,体系,L,得到固体,NaCl,共饱和液,相图计算,-,图解法,第二步,E,100,降温到,25,冷却析出,KCl,。,设析出的固体,KCl,G,KCl,，得到母液,Q,为,G,Q,。,第三步,100,下饱和液,Q,溶解钾石盐分离,NaCl,。,设需要的母液,Q G,Q,分离,NaCl,、,KCl,各为,G,NaCl,G,KCl,。,100,分离固体,NaCl,冷却至,25,分离固体,KCl,相图计算,-,待定系数法,利用物质不灭定律，对各组分进行物料衡算,。,第一步：,100,下加水溶解钾石盐，分离,NaCl,。,设加水量为,w,（,kg,），母液,E,100,为,x,（,kg,）、,分离固相,NaCl,为,y,（,kg,），作该过程的物料衡算：,解得,相图计算,-,待定系数法,第二步,E,100,降温到,25,冷却析出,KCl,。设母液,Q,为,m,（,kg,），,析出,KCl,为,n,（,kg,），总物料衡算：,解得,相图计算,-,比值法,利用进行某一过程前后某一组分的量不发生变化，而组成发生变化的特点，来求解的。,