高校无机化学电极电势天津大学第四版讲义

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 氧化还原反应,第二节,电极电势,4.2,电极电势,4.2.1,原电池,1.,原电池的概念,原电池,是将化学能转变为电能的装置,4.2,电极电势,1.,原电池的概念,(,动画演示,),Cu,极,正极,Zn,极,负极,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,e,-,化学能转变为电能,动画演示,4.2,电极电势,2.,原电池的表示方法,负极写在左边,正极写在右边,浓度,“,|,”,表示相与相之间的界面,(-),Zn | Zn,2+,(,c,1,),Cu,2+,(,c,2,) | Cu,(+),用,“,”,表示盐桥,4.2,电极电势,e,-,电极 电极反应,正极,(,Cu,极,) Cu,2+,+ 2e,-,Cu,还原反应,(,电子流入的电极,),负极,(,Zn,极,) Zn - 2e,-,Zn,2+,氧化,反应,(,电子流出的电极,),电池反应,Cu,2+,+ Zn,Cu + Zn,2+,原电池,:,使氧化、还原反应产生电流的装置,4.2,电极电势,Zn,2+,(,氧化型物质,),Zn,(,还原型物质,),Zn,2+,/Zn,氧化还原电对,Cu,2+,(,氧化型物质,),Cu,(,还原型物质,),Cu,2+,/Cu,氧化还原电对,半电池 半电池,原电池,氧化还原电对：,由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,4.2,电极电势,氧化还原电对：,由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,氧化还原电对表示方法,如,Cu,2+,/Cu,、,Zn,2+,/Zn,、,H,+,/H,2,、,Sn,4+,/Sn,2+,氧化型物质,/,还原型物质,2.,原电池的表示方法,若组成电极物质中无金属时，应,插入惰性电极。,注 意,惰性电极： 如,Pt,，石墨,能导电而不参入电极反应的电极,Fe,3+,(,c,1,),，,Fe,2+,(,c,2,) | Pt (+),(-) Pt, Cl,2,(,p,) | Cl,-,(,c,),(-)Zn| Zn,2+,(,c,1,),Cu,2+,(,c,2,)|Cu(+),2.,原电池的表示方法,组成电极中的气体物质写在导体这一边，并应注明压力。,注 意,H,+,(,c,1,) | H,2,(,p,), Pt(+),(-)Pt,，,O,2,(,p,) | OH,-,(,c,1,),(-)Zn | Zn,2+,(,c,1,) H,+,(,c,1,) | H,2,(,p,), Pt,(+),(-)Zn| Zn,2+,(,c,1,),Cu,2+,(,c,2,)|Cu(+),2.,原电池的表示方法,电极中含有同种元素不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间,用,“,，,”,分开。,Sn,4+,(,c,1,),，,Sn,2+,(,c,2,) | Pt (+),注意,(-)Zn| Zn,2+,(,c,1,),Cu,2+,(,c,2,)|Cu(+),2.,原电池的表示方法,注 意,参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中,Cr,2,O,7,(,c,1,), H,+,(,c,2,), Cr,3+,(,c,3,) | Pt (+),(-) Pt,，,O,2,(,p,) | H,2,O,，,OH,-,(,c,1,),2-,(-)Zn| Zn,2+,(,c,1,),Cu,2+,(,c,2,)|Cu(+),原电池的表示方法课堂练习,电极反应,Cr,2,O,7,2-,+6Cl +14H,+,2Cr,3+,+3Cl,2,+7H,2,O,2Cl,- 2e,-,Cl,2,氧化,Cr,2,O,7,+14H,+,+ 6e,-,2Cr,3+,+7H,2,O,还原,2-,原电池符号,Cr,2,O,7,(,c,1,), H,+,(,c,2,), Cr,3+,(,c,3,) Pt(+),(-)Pt, Cl,2,(,p,) Cl (,c,),2-,2H,2,+ O,2,2H,2,O,电极反应,H,2,- 2e,-,2H,+,氧化,O,2,+ 4H,+,+ 4e,-,2H,2,O,还原,原电池的表示方法课堂练习,原电池符号,(-) Pt, H,2,(,p,1,) | H,+,(,c,1,),H,+,(,c,1,), H,2,O | O,2,(,p,2,), Pt(+),4.2.2,电极电势的产生,金属,M,与其盐,M,+,溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对,(,M,+,/,M,),的电极电势,记为,E,(,M,+,/,M,),4.2.3,电极电势的测定,电极电势的绝对值现还无法测知,但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准,规定它的电极电势值为,零,.,即,E,(H,+,/H,2,)= 0 V,4.2.3,电极电势的测定,1.,标准氢电极,H,2,(100kpa),H,2,Pt,H,+,(1molL,-1,),E,(,H,+,/H,2,),=,0 V,动画演示,4.2.3,电极电势的测定,标准氢电极的电极电势,(,H,+,/H,2,),=,0 V,E,电极符号,(-) Pt,，,H,2,(100kPa),H,+,(1molL,-1,),H,+,(1molL,-1,),H,2,(100kPa),，,Pt (+),电极反应,2H,+,+ 2e,-,H,2,4.2.3,电极电势的测定,2.,电极电势的测定,欲确定某电极的电极电势,可把该电极与标准氢电极组成原电池,测其电动势,(,E,),则,E,即为待测电极的电极电势,4.2.3,电极电势的测定,例,1.,测定,E,(Cu,2+,/Cu),设计原电池,测得原电池电动势：,E,= 0.340 V,E,=,E,(+),-,E,(-),=,E,(Cu,2+,/Cu) -,E,(H,+,/H,2,),E,(Cu,2+,/Cu) =,E,-,E,(H,+,/H,2,),= 0.340 V- 0 V= +0.340 V,(,) Pt, H,2,(100kPa) | H,+,(1mol,L,-1,),Cu,2+,(1 mol,L,-1,) | Cu (+),4.2.3,电极电势的测定,例,2.,测定,E,(Zn,2+,/Zn),测得原电池电动势：,E,= 0.7626 V,E,=,E,(+),-,E,(-),=,E,(H,+,/H,2,) ,E,(Zn,2+,/Zn),E,(Zn,2+,/Zn) =,E,(H,+,/H,2,) -,E,= 0V- 0.7626 V= -0.7626 V,设计原电池,(,) Zn | Zn,2+,(1mol,L,-1,),H,+,(1mol,L,-1,) | H,2,(100kPa), Pt (+),4.2.3,电极电势的测定,3.,标准电极电势,待测电极处于标准态,物质皆为纯净物,有关物质的浓度为,1 molL,-1,涉与到的气体分压为,100 kPa,所测得的电极电势即为标准电极电势,记为,E,(M,+,/M),常用电对的标准电极电势,(298.15K),电对,电极反应,E,/V,Li,+,/Li,Li,+,+ e,-,Li,-3.040,K,+,/K,K,+,+ e,-,K,-2.924,Zn,2+,/Zn,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,-0.7626,H,+,/H,2,2H,+,+ 2e,-,2H,2,0,Cu,2+,/Cu,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,0.340,O,2,/H,2,O,O,2,+4H,+,+ 4e,-,2H,2,O,1.229,Cl,2,/Cl,-,Cl,2,+ 2e,-,2Cl,-,1.229,F,2,/HF(aq),F,2,+2H,+,+ 2e,-,2HF(aq),3.053,XeF/Xe(g),XeF,+ e,-,Xe(g) + F,-,3.4,该表中为还原电势,即,该电对组成的电极与标准氢电极,组成原电池，待测电对为正极，,发生还原反应,E,(M,+,/M),为正值,与标准氢电极组成电池时为正极,发生还原反应，,E,(Cu,2+,/Cu),为,正值,如,Cu,2+,/Cu,常用电对的标准电极电势,(298.15K),电对,电极反应,E,/V,Li,+,/Li,Li,+,+ e,-,Li,-3.040,K,+,/K,K,+,+ e,-,K,-2.924,Zn,2+,/Zn,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,-0.7626,H,+,/H,2,2H,+,+ 2e,-,2H,2,0,Cu,2+,/Cu,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,0.340,O,2,/H,2,O,O,2,+4H,+,+ 4e,-,2H,2,O,1.229,Cl,2,/Cl,-,Cl,2,+ 2e,-,2Cl,-,1.229,F,2,/HF(aq),F,2,+2H,+,+ 2e,-,2HF(aq),3.053,XeF/Xe(g),XeF,+ e,-,Xe(g) + F,-,3.4,与标准氢电极组成电池时为负极,发生氧化反应，,E,(Zn,2+,/Zn),为负值,如,Zn,2+,/Zn,常用电对的标准电极电势,(298.15K),电对,电极反应,E,/V,Li,+,/Li,Li,+,+ e,-,Li,-3.040,K,+,/K,K,+,+ e,-,K,-2.924,Zn,2+,/Zn,Zn,2+,+ 2e,-,Zn,-0.7626,H,+,/H,2,2H,+,+ 2e,-,2H,2,0,Cu,2+,/Cu,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,0.340,O,2,/H,2,O,O,2,+4H,+,+ 4e,-,2H,2,O,1.229,Cl,2,/Cl,-,Cl,2,+ 2e,-,2Cl,-,1.229,F,2,/HF(aq),F,2,+2H,+,+ 2e,-,2HF(aq),3.053,XeF/Xe(g),XeF,+ e,-,Xe(g) + F,-,3.4,E,(Li,+,/Li),最小,Li,的还原性最强,Li,+,的氧化性最弱,E,(XeF/Xe),最大,XeF,的氧化性最强,Xe,的还原性最弱,还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱,电,对,中,4.2.4,影响电极电势的因素,氧化型,+,z,e,-,还原型,E,=,E,+,z,F,氧化型,还原型,RT,电对在某,浓度的电,极电势,摩尔气体常数,热力学温度,氧化型还原型一侧,各物种,相对浓,度幂的,乘积,电对的,标准电,极电势,电极反应中转移的电子数,法拉第常数,4.2.4,影响电极电势的因素,Nernst,方程,氧化型,+,z,e,-,还原型,物理量,E,、,E,氧化型,、,还原型,浓度,分压,单位,V,mol,L,-1,Pa,E,=,E,+ ,z,F,氧化型,还原型,RT,R=,8.314 J,K,-1,mol,-1,F,=96485 J,V,-1,mol,-1,4.2.4,影响电极电势的因素,Nernst,方程,氧化型,+,z,e,-,还原型,2.,氧化型物质和还原型物质的浓度、分压,3.,酸度对某些电极反应的,E,值,有影响,E,=,E,+ ,z,F,氧化型,还原型,RT,组成电对物质的本性，决定,E,值,金属越活泼,E,代数值越小,E,越小,4.2.4,影响电极电势的因素,+0.22V,+0.7991V,E,(Ag,+,/Ag),E,(Ag,+,/Ag),由于,c,(Cl,-,) = 1.0,mol,L,-1,即,E,(Ag,+,/Ag) =,E,(AgCl/Ag),电极反应,: Ag,+,+ Cl,-,+,e,-,AgCl + Ag,4.2.4,影响电极电势的因素,3.,生成难溶电解质,同理计算，结果如下,K,sp,+0.7991V,(Ag,+,/Ag),-0.15V,+0.073V,(AgX/Ag),8.5210,-17,5.35,10,-13,1.77,10,-10,AgI,AgBr,AgCl,+0.22V,sp, (AgX/Ag),K,E,E,E,4.2.4,影响电极电势的因素,4,.,生成弱电解质,例,3:,在含有,H,+,/H,2,电对体系中,加入,NaOAc,溶液,使溶液中,c,(HOAc) =,c,(OAc,-,)=1.0 mol,L,-1,p,(H,2,)=1.010,5,Pa,计算,:,E,(H,+,/H,2,),。,解,:,2,1.010,5,/ 1.010,5,0.0592V 1.8,10,5,2,=0 V + lg,z,p,(H,2,)/,p,(H,2,),E,(,H,+,/H,2,) =,E,(,H,+,/H,2,) + lg,0.0592V ,c,(H,+,)/,c,2,= -0.15V,由于弱酸,(HOAc),的生成,使,c,(H,+,),减小，,E,(H,+,/H,2,),值减小,H,+,的氧化能力降低。,E,(,H,+,/H,2,),(HOAc),c,(HOAc)/,c,K,a,c,(H,+,)= = 1.8,10,-5,c,(OAc,-,)/(,c,),2,mol,L,-1,4.2.5,电极电势的应用,原电池中,E,(+),E,(-);,电动势,E,=,E,(+)-,E,(-),(1),在标准态下：只需比较,E,例,1:,由电对,Fe,3+,/Fe,2+,、,Sn,4+,/Sn,2+,构成原电池,判断原电池正、负极，计算其电动势。,电动势,E,=,E,(+) -,E,(-)= 0.771V-0.154V,= 0.617V,解：,E,(Fe,3+,/Fe,2+,)=+0.771 V,E,(Sn,4+,/Sn,2+,)=+0.154 V,(+),极,(-),极,(2),非标准态：先根据,Nernst,方程计,算出,E,然后再比较两个,E,值,1.,判断原电池的正、负极,计算原电池的电动势,原电池符号：,(-)Pt|Sn,2+,(1mol,L,-1,),Sn,4+,(1mol,L,- 1,),Fe,3+,(1mol,L,-1,),Fe,2+,(1mol,L,-1,)|Pt(+),(1),在标准态下：只需比较,E,4.2.5,电极电势的应用,2.,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱,越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱,E,E,例,2,：试比较,KMnO,4,、,Cl,2,、,FeCl,3,在酸性介质中的氧化能力,解,:,0.771,1.3583,1.51,E,/V,Fe,3+,/Fe,2+,Cl,2,/Cl,-,MnO,4,-,/Mn,2+,电对,氧化能力：,KMnO,4, Cl,2, FeCl,3,4.2.5,电极电势的应用,2.,判断氧化剂、还原剂的相对强弱,越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,还原型物质的还原能力越弱,越小,电对中还原型物质的还原能力越强,氧化型物质的氧化能力越弱,E,E,例,3,：试比较,SnCl,2,、,Zn,、,H,2,S,在酸性,介质中的还原能力,解,:,0.154,0.144,-0.763,E,/V,Sn,4+,/Sn,2+,S/ H,2,S,Zn,2+,/Zn,电对, H,2,S SnCl,2,3.,计算弱电解质解离常数,(K,i,),解：,将,HCN/H,2,和,H,+,/H,2,两电对组成原电池,0.0592V ,c,(,H,+,)/,c,2,2,p,(,H,2,)/,p,E,(,H,+,/H,2,)=,E,(,H,+,/H,2,) + lg,电极反应：,2HCN + 2e,-,H,2,+ 2CN,-,c,(,CN,-,)/,c,2,E,(,HCN/H,2,)=,E,(,HCN/H,2,),+,lg,2 ,p,(,H,2,)/,p,0.0592V ,c,(,HCN,)/,c,2,达平衡时,E,(,HCN/H,2,)=,E,(,H,+,/H,2,),+,lg,0.0592V ,c,(,CN,-,)/,c,2,c,(,CN,-,)/,c,2,2 ,c,(,HCN,)/,c,2,例,4:,已知,E,(HCN/H,2,)= -0.545V,计算,K,a (HCN),3.,计算弱电解质解离常数,(K,i,),例,4:,已知,E,(HCN/H,2,)= -0.545V,计算,K,a (HCN),E,(,HCN/H,2,)=,E,(,H,+,/H,2,),+,lg,0.0592V ,c,(,CN,-,)/,c,2,c,(,CN,-,)/,c,2,2 ,c,(,HCN,)/,c,2,0.0592V,E,(,HCN/H,2,)=,E,(,H,+,/H,2,)+ lg,K,a (,HCN,),2,2,E,(,HCN/H,2,)= 0.0592V lg ,K,a,(,HCN,),2,-0.545V= 0.0592V lg ,K,a,(,HCN,),2,K,a,(,HCN,) = 610,-10,4.,计算难溶电解质溶度积,(K,sp,),例,4,：已知,E,(,PbSO,4,/Pb,)= -0.356V,E,(,Pb,2+,/Pb,)= -0.125V,计算,K,sp(,PbSO,4,),解：,将,PbSO,4,/Pb,和,Pb,2+,/Pb,两电对组成原电池,E,(,Pb,2+,/Pb,)=,E,(,Pb,2+,/Pb,)+ lg ,c,(,Pb,2+,)/,c,0.0592V,2,电极反应：,PbSO,4,+ 2e,-,Pb + SO,4,2-,E,(,PbSO,4,/Pb,)=,E,(,PbSO,4,/Pb,) + lg,2 ,c,(,SO,4,2,-,)/,c,0.0592V 1,达平衡时,0.0592V,2,E,(,PbSO,4,/Pb,)=,E,(,Pb,2+,/Pb,),+,lg ,c,(,Pb,2+,)/,c, ,c,(SO,4,)/,c,2-,4.,计算难溶电解质溶度积,(K,sp,),例,4,：已知,E,(,PbSO,4,/Pb,)= -0.356V,E,(,Pb,2+,/Pb,)= -0.125V,计算,K,sp(,PbSO,4,),E,(,PbSO,4,/Pb,)=,E,(,Pb,2+,/Pb,),+,lg ,c,(,Pb,2+,)/,c, ,c,(SO,4,-,)/,c,0.0592V,2,E,(,PbSO,4,/Pb,)=,E,(,Pb,2+,/Pb,),+,lg,K,sp,(PbSO,4,),2,2,K,sp(,PbSO,4,)= 1.610,-8,-0.356V = -0.125V,+,lg,K,sp(PbSO,4,),0.0592V,