自由基聚合工艺

*,*,高聚物合成工艺学,第2章 自由基聚合,工艺,9/23/2024,1,课程总目录,第1章 绪论,第2章 自由基聚合（原理及四种实施方法）,第3章 缩合聚合（成纤树脂）,第4章 通用塑料合成（热塑性、热固性）,第5章 工程塑料合成,第6章 橡胶合成,9/23/2024,2,自由基聚合生产工艺与理论,第一节,自由基聚合,理论,第二节,本体聚合,生产工艺,第三节,悬浮聚合,生产工艺,第四节,溶液聚合,生产工艺,第五节,乳液聚合,生产工艺,9/23/2024,3,第一节,自由基聚合,理论,聚合反应-定义,自由基聚合反应-定义,自由基聚合-基元反应,四种实施方法,本体、悬浮、溶液、乳液,9/23/2024,4,聚合反应：小分子,高分子,9/23/2024,5,自由基聚合-定义,自由基聚合,（,free radical polymerization,）,以自由基为,活性中心,的连锁聚合。,主要用于乙烯基单体聚合或共聚。,所得线型高聚物分子的结构规整性较差，多为无定形。,9/23/2024,6,自由基聚合-基元反应,活性种为自由基,9/23/2024,7,自由基聚合-,四种实施方法,9/23/2024,8,9/23/2024,9,9/23/2024,10,第二节,本体聚合,生产工艺,本体聚合-定义,本体聚合-分类,本体聚合工艺-特点,工业生产典型实例,HPPE、PS、PVC、PMMA,9/23/2024,11,本体聚合-定义,本体聚合,（,bulk/mass polymerization,）,又称,块状聚合,，单体中不加引发剂或只加少量引发剂，依赖热引发，而,无其他反应介质,存在的自由基聚合。,9/23/2024,12,本体聚合-分类,气相本体聚合：,HPPE,均相本体聚合：聚合物溶于单体,（PS、PMMA）,非均相本体聚合：聚合物不溶于单体而沉淀析出,（PVC）,9/23/2024,13,本体聚合工艺-特点,散热困难,、反应温度难以控制，产品分子量分布宽,单体转化率高,，后处理工序简单,9/23/2024,14,9/23/2024,15,HPPE工业合成原理,HPPE，即,高压/低密,聚乙烯LDPE,引发剂：氧气或过氧化物,9/23/2024,16,HPPE的工业,生产流程,管式反应器,釜式反应器,加压,二次加压,新鲜乙烯气,催化剂,减压,循环乙烯气,减压,废热炉,HPPE,E,造粒,干燥,密炼,混合,混合造粒,成品,分离,分子量,调节剂,压缩机,分离,9/23/2024,17,9/23/2024,18,9/23/2024,19,均相本体聚合：,PS合成原理,9/23/2024,20,苯乙烯,PS,颗粒,9/23/2024,21,苯乙烯本体聚合生产流程图,苯乙烯,溶剂、苯乙烯,甲苯,混合,挤出,造粒,打包,PS,添加剂,聚合反应器,9/23/2024,22,9/23/2024,23,9/23/2024,24,9/23/2024,25,9/23/2024,26,第三节,悬浮聚合,生产工艺,悬浮聚合-定义,悬浮聚合-分类,悬浮聚合工艺-特点,工业生产典型实例,PVC,9/23/2024,27,悬浮聚合-定义,悬浮聚合,（suspension polymerization）,又称,珠状（,bead/pearl,）聚合,，通过强烈机械搅拌使单体作为分散相悬浮于连续相（水）中，在引发剂作用下进行的自由基聚合。聚合产物溶于单体时成为透明小球珠状，所以又称珠状聚合，不溶于单体时产物为不透明粒子。,9/23/2024,28,悬浮聚合-分类,反相悬浮聚合（,reversed phase suspension polymerization,）,水溶性单体,的水溶液作为分散相，,悬浮于油类,连续相中，在引发剂作用下，进行的自由基聚合,9/23/2024,29,悬浮聚合工艺-特点,散热快,，温度容易控制，停止搅拌后聚合物,颗粒自动沉降,，所得树脂纯度较高于乳液法,9/23/2024,30,9/23/2024,31,9/23/2024,32,9/23/2024,33,9/23/2024,34,9/23/2024,35,悬浮法PVC的工业,生产流程图,9/23/2024,36,9/23/2024,37,第四节,溶液聚合生产,工艺,溶液聚合-定义,溶液聚合-分类,溶液聚合工艺-特点,工业生产典型实例,PAN、PVAc,9/23/2024,38,溶液聚合-定义,溶液聚合,（solution polymerization ）,单体,溶解,在适当的溶剂中，在引发剂作用下，进行的自由基聚合。,主要工业应用,丙烯腈溶于水或DMF，制备,腈纶,醋酸乙烯溶于甲醇，制备,维纶,9/23/2024,39,溶液聚合-分类,均相,溶液聚合,聚合物溶于溶剂，如,AN,在,DMF,或,NaSCN,水溶液中聚合,非均相,溶液聚合,即水相沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂，如,AN,在水中,9/23/2024,40,溶液聚合工艺-特点,反应易于控制，单体转会率不高,需要脱除溶剂,9/23/2024,41,9/23/2024,42,9/23/2024,43,丙烯腈的水相沉淀聚合,9/23/2024,44,9/23/2024,45,醋酸乙烯的溶液聚合,乙酸乙烯溶液聚合常用溶剂：甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙烯,引发剂常用AIBN,9/23/2024,46,第五节,乳液聚合生产,工艺,乳液聚合-定义,乳液聚合工艺-优点,乳液聚合工艺-缺点,乳液聚合过程和机理,工业生产典型实例,SBR,9/23/2024,47,乳液聚合-定义,乳液聚合,（emulsion polymerization）,液体的乙烯基单体或二烯烃类单体，在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液（液液乳化体系），然后在引发剂分解生产的自由基作用下，液态单体发生聚合反应，最后生成固态的高聚物分散在水中的,乳状液,（固液乳化体系）。,高聚物乳液静置,不沉降,析出。,9/23/2024,48,乳液聚合工艺-优点,水作为分散介质，,聚合热易于清除,；,生产的高聚物高度分散，反应体系,粘度低,；,产品乳液可直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂。,9/23/2024,49,乳液聚合工艺-缺点,高聚物分离析出困难，需加,破乳,剂（一般为酸、盐类等电解质），分离过程复杂，并产生废水；,如直接喷雾干燥乳液水分，则大量,耗能,。,9/23/2024,50,乳液聚合过程和机理,9/23/2024,51,乳液聚合过程和机理,9/23/2024,52,乳液聚合过程和机理,9/23/2024,53,乳液聚合过程和机理,9/23/2024,54,乳液聚合过程和机理,9/23/2024,55,9/23/2024,56,9/23/2024,57,乳液聚合SBR,9/23/2024,58,9/23/2024,59,9/23/2024,60,9/23/2024,61,本章小结,第一节,自由基聚合,理论,第二节,本体聚合,生产工艺,第三节,悬浮聚合,生产工艺,第四节,溶液聚合,生产工艺,第五节,乳液聚合,生产工艺,9/23/2024,62,THE END,Thank you for your time and patience！,Any question is welcome!,9/23/2024,63,