粉体表面改性

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4,粉体表面改性,1,1),定义,表面改性,是指利用各类材料或助剂，采用物理、 化学、机械等方法对矿物粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改善粉体表面的物理、化学性质或物理技术性能，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。,4.1,概述,2,粉体的表面改性处理直接影响着粉体的使用价值和应用领域。,粉体的表面改性与很多学科领域密切相关，是粉体加工工程与表面科学及其它众多学科的边缘学科。,粉体表面改性处理，包括改变颗粒表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电磁性、光学性质以及表面吸附性和反应特性等。,3,2),表面改性的目的,使无机矿物填料由一般增量填料变为功能性填料；,为高分子材料及复合材料提供新的技术方法；,提高涂料或油漆中颜料分散性，改善涂料性能；,使制品有良好的光学效应或视觉效果，附加值高。,4,表面改性是为改善矿物材料的使用性能，提高使用价值并拓展新的应用领域，以满足新材料、新技术发展、新产品开发的需要。,对膨润土进行有机阳离子覆盖处理，可提高其在弱极性或非极性体系中的膨胀、悬浮、触变等特性；,通过表面改性处理，可提高涂料的分散性并改善涂料的光泽、着色力、遮盖力以及耐热性、保光性、保色性等。,5,3,）表面改性的特点,虽然有时采用化学反应的方法，但这类反应只改变矿物界面层次的组分，不改变矿物材料的内部晶体结构及物理化学性质。,6,4.2,表面改性方法,物理表面改性；,化学表面改性；,机械化学改性。,7,4.2.1,物理表面改性,凡是不用表面改性剂或所使用的改性剂与粉体颗粒表面不发生化学反应而达到表面改性的方法称为,物理表面改性,。,常见的方法：,包覆改性和高能改性。,8,包覆,也称涂敷，是一种对粉体表面简单处理的方法，借助于黏附力，利用有机高聚物或树脂等对粉体表面进行“包覆”，以达到改善粉体表面性能的方法,。,影响因素：,颗粒的形状,比表面积,孔隙率,涂覆剂的种类,涂敷处理工艺，等,包覆改性,9,例：树脂包覆石英砂,-,冷法和热法,在包覆处理前对石英砂进行冲洗或擦洗和干燥。,冷法包覆,砂是在室温下制备的，先将粉状树脂与砂混匀，然后加入溶剂（工业酒精、丙酮或糠醛），溶剂加入量根据混砂机能否封闭而定。封闭者，酒精用量为树脂用量的,40-50%,；不能封闭者为,70-80%,，再继续混碾到挥发完，干燥后经粉碎和筛分即得产品。但该法使用有机溶剂量大，仅用于少量生产。,热法覆膜,是将砂子加热进行覆膜，即先将石英砂加热到,140-160,，然后与树脂在混砂机中混匀（其中树脂用量为石英砂用量的,2-5%,）。这时树脂被热砂软化，包覆在砂粒表面，随着温度降低而变粘，此时加入乌洛托品（六亚甲基四胺）分布在砂粒表面，并使砂激冷（乌洛托品作为催化剂可在壳膜形成时使树脂固化）。再加硬脂酸钙（防止结块）混数秒钟后出砂，然后粉碎、过筛、冷却后即得产品。此法效果好，适合大量生产，但工艺控制较复杂，并需专门的混砂设备。,10,高能改性是指利用,超声波、紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射及其它高能射线辐射,，对粉体表面进行改性处理的方法。高能改性是粉体表面改性的一个新动向，可以完成其它方法所不能完成的任务。,该方法工艺复杂、成本高，因此在粉体表面处理方面受到限制。,高能改性,11,超声波处理,超声波波长短，能量易集中，能产生强烈的振动及对介质的空化作用，可使粉体材料的特性和状态发生变化。如被浮选的矿物经超声波处理后，其可浮性增加。,低频超声波,主要用于药剂分散，降低表面张力以及矿物颗粒表面的清洗；,高频超声波,可用于提高药剂的吸附能力和气泡在浮选中的分散。,12,高能射线辐射处理,高能射线能在极短的时间内将能量传递给介质，使介质发生电离和激发等变化，引起热效应、荷电效应、缺陷生成、辐射化学反应等效应，从而使颗粒表面发生变化。常见的有等离子体辐射等。,此外，电磁波、中子流、,粒子、,粒子在矿物颗粒表面改性领域均有应用。其作用表现在辐射能改变矿物表面结构及电荷性质、可使颗粒表面空位等晶体缺陷增加，从而改变了颗粒表面的能量状态，使其润湿性、吸附能力均有所增加。,电子辐射加热处理可使某些矿物颗粒的磁性或表面荷电性质发生变化，从而有利于磁力分选和静电分离。,13,4.2.2 化学表面改性,使粉体颗粒表面发生化学反应而达到表面改性的方法称为,化学表面改性,。,表面化学改性,沉淀反应改性,电化学改性,微胶囊化改性。,14,利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团,(,游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附以及偶联剂,),在无机矿粒（填料或颜料）表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法，它是无机填料或颜料的主要表面改性处理方法。,表面化学改性,15,常用改性剂,偶联剂,最常用的矿物表面改性剂,高级脂肪酸及其盐,适用于表面含金属活性粒子的矿物,不饱和有机酸和有机硅，等,改性剂的选择范围较大，具体选用时要综合考虑,粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等,因素。,16,表面化学改性一般在高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机等设备中进行。这是因为粉体的表面改性处理大多是在粉体物料中加入少量表面改性剂溶液进行的操作。,如果在溶液中进行表面表面改性处理（如浸渍）也可在反应釜或反应罐中进行，处理完后再进行脱水干燥。,17,影响无机粉体物料表面化学改性的主要因素,：,颗粒的表面性质,，如表面官能团的类型、表面酸碱性、水分含量、比表面积等；,表面改性剂,的种类、用量及用法；,工艺设备及操作条件,，如设备性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反应温度和反应时间等。,18,应用：,表面化学改性方法应用较广泛，主要用于无机填料或颜料的表面改性处理以及塑料和橡胶工业中以补强作用为目的的颗粒填料上。,19,利用化学沉淀反应并将生成物沉积在矿粒表面形成一层或多层“改性层”的方法称,沉淀反应改性,。,改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐候性、耐热性、电性、磁性等。,沉淀反应改性,20,沉淀反应改性是无机染料表面改性最常用的方法之一。,沉淀反应改性一般是在粉体颗粒表面包覆无机氧化物（氧化物可以是多种）或氢氧化物及其盐类。,如珠光云母的制备，即通过金属氧化物（氧化钛等）在白云母颗粒表面的沉淀反应包覆于云母颗粒表面而制得的；用氧化铝或二氧化硅处理二氧化钛（钛白粉）；碳化硅晶须表面包裹三氧化二铅工艺等。,21,方法：,粉体的沉淀反应改性一般采用湿法，即在分散的粉体水浆液中，加入所需的改性（处理）剂，在适当的,pH,和温度下，使无机改性剂以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀在颗粒表面，形成一层或多层包覆膜，然后经过洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序使该包覆膜牢固地固定在颗粒表面，从而达到改进粉体表面性能的目的。,22,影响因素,浆液的,pH,、浓度,反应温度和反应时间,颗粒的粒度、形状及后续处理工序（如洗涤、脱水、干燥或焙烧），等,pH,、温度是沉淀反应改性最重要的控制因素,。,23,胶囊化改性,是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面化学改性方法。,主要方法：,化学方法,物理化学方法,机械物理方法,胶囊化处理,24,微胶囊的直径大都在一到几百微米范围内，微胶囊的壁膜通常是连续且坚固的薄膜。,微胶囊化改性不仅能制备无机,有机复合胶粒，还可利用其缓释性将固体药粉胶囊化，另外它还能够将液滴固体（胶囊）化。,微胶囊化改性最先应用于现代医药领域，目的是使药物超细粉的药效实现缓释效应。如今，微胶囊化改性应用领域越来越广泛，技术方法也多种多样，致使影响因也很多。,25,机械化学改性,是利用粉碎、磨碎、摩擦等超细粉碎及其它强烈机械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能（表面无定型化）、化学吸附和反应活性（增加表面活性点或活性基团）等,4.2.3,机械化学改性,机械化学改性既是一种独立改性方法，也可视为实现表面化学改性、接枝改性等的促进手段,26,机械化学改性的含义,利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激,活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性,质发生变化，实现改性，满足应用需要,利用机械应力对表面的激活和由此产生的离,子和游离基，引发单体烯烃类有机物聚合，,或使偶联剂等表面改性高效反应附着而实现,改性,27,影响机械激活作用强弱的主要因素,：粉碎设备的类型、机械作用的方式、粉碎环境（干、湿等）、助磨剂或分散剂的种类和用量、机械力的作用时间以及粉体的粒度大小与分布或比表面积等。,能够对粉体材料进行机械激活的粉碎设备：,各类型球磨机（筒式球磨机、行星球磨机、离心球磨机、搅拌球磨机、振动球磨机等）、气流磨及机械冲击式磨机等。,28,接枝改性,酸碱处理,化学气相沉淀（,CVD,）,物理沉淀（,PVD,），等,其它表面改性方法,29,粉体表面改性设备主要职责,：,混合；,分散；,使表面改性剂在设备中熔化和均匀分散到物料表面,并产生良好的结合。,改性设备分类：,干法改性设备、湿法改性设备,4.3,表面改性设备,30,4.3.1 干法改性设备,高速加热式混合机,卧式加热混合机,SLG,型,(,涡流式,),连续式粉体表面改性机,PSC,型连续式粉体表面改性机,高速冲击式粉体表面改性机,流化床式粉体表面改性机,涡旋磨,31,（1）高速加热式混合机,高速加热式混合机是无机粉体，如无机填料或颜料表面化学包覆改性常用的设备之一，这是塑料制品加工行业广泛使用的混料设备。,结构,高速加热混合机的结构,1-,回转盖,2-,混合锅,3-,折流板,4-,搅拌装置,5-,排料装置,6-,驱动电机,7-,机座,32,混合室成圆筒形，是由内层、加热冷却夹套、绝热层和外套组成。内层具有很高的耐磨性和光洁度，上部与回转盖相接，下部有排料口。为了排去混合室内的水分子与挥发物，有的还装有抽真空装置，叶轮是高速加热式混合机的搅拌装置，与驱动轴相连，可在混合室内高速旋转。折流板断面成流线型，悬挂在回转盖上，可根据混合室内物料量调节其悬挂高度。折流板内部为空腔，装有热电偶，测试物料温度。混合室下部有排料口，位于物料旋转并被抛起时经过的地方。排料口接有气动排料阀门，可以迅速开启阀门排料。,33,工作原理,当混合机工作时，高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。同时，由于离心力的作用，物料被抛向混合室内壁，并沿壁面上升到一定高度后因重力作用又回到叶轮中心，接着又被抛起。这种上升运动与切向运动的结合，是物料实际上处于连续的螺旋状上、下运动状态。由于转轮速度很高，物料运动速度也很快。快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦，使得团块破碎，物料温度相应升高，同时迅速地进行交叉混合。这些作用促进了物料的分散和对液体添加剂（如表面改性剂）的均匀吸附。混合室内的折流板进一步搅乱物料流态，是物料形成无规则运功，并在折流板附近形成很强的涡流。对于高位安装的叶轮，物料在叶轮上下形成了连续交叉流动，使混合更快、更均匀。混合结束后，夹套内通冷却介质，冷却后物料在叶轮作用下由排料口排出。,高速加热混合（捏合）机的工作原理,1-,回转盖,2-,外套,3-,折流板,4-,叶轮,5-,驱动轴,6-,排料口,7-,排料气缸,8-,夹套,34,影响因素,叶轮的形状与回转速度,物料温度,物料在混合室内的充满程度（即填充率）,混合时间,添加剂（表面改性剂）加入方式和用量,35,特 点,高速加热式混合机是一种间歇式的批量粉体表面改性设备；,处理时间可长可短；,适合中、小批量的表面化学包覆改性和实验室进行改性剂配方试验研究。,36,（2）SLG型粉体表面改性机,SLG,型粉体表面改性机是一种连续干式粉体表面改性机。,结构,三筒式连续表面改性机,SLG,型连续粉体表面改性机的结构,1-,温度计,2-,出料口,3-,进风口,4-,风管,5-,主机,6-,进料口,7-,计量泵,8-,喂料机,37,工作原理,工作时，待改性的物料经喂料机给入，经与计量和连续给入的表面改性剂接触作用后，依次通过三个圆筒形的表面改性腔，然后从出料口排出。在改性腔中，特殊设计的高速旋转的转子和定子与粉体物料冲击、剪切和摩擦作用产生粉体表面改性所需要的温度。这一温度可以通过转子转速、粉料通过的速度或给料速度以及风门的大小来调节，最高可到,150,。同时转子的高速旋转强制粉体物料松散并形成涡旋二相流，使表面改性剂能迅速、均匀地与粉体颗粒表面作用，包覆于颗粒表面。,38,影响因素,物料的水分含量：,要求原料的水分含量,1%,。,改性温度：,改性温度要依表面改性剂的品种、用量和用法来进行调节，不要太低，也不能超过表面改性剂的分解温度。,给料速度：,给料速度要适中，要依原料的性质和粒度大小进行调节，给料速度过快，粉体在改性腔里的充填率过大，停留时间太短，难以达到较高的包覆率；给料速度过慢，粉体在改性腔中的充填率过小，升温慢，表面改性效果差，而且处理能力下降。,39,特 点,能满足对粉体及表面改性剂的良好分散性、粉体与表面改性剂的接触或作用机会均等的技术要求；,工艺配置由给料装置、给药装置、,SLG,型连续粉体表面改性机、旋风集料器及除尘器组成。该机的工艺配置使其具备了连续生产、无粉尘污染等工艺特性，而且操作简便、单机处理能力较大、单位产品能耗低；,可用于与干法制粉工艺（如超细粉碎工艺）配套，连续大规模生产各种表面化学包覆的无机粉体，如无机活性填料和颜料，也可单独设置用于各种微米级粉体的表面改性以及纳米粉体的解团聚和表面改性；,可以使用各种液体和固体表面改性剂，能满足同时使用两种表面改性剂进行复合改性，还可以用于两种无机“微米微米”和“纳米微米”粉体的共混和复合。,40,（3）高速冲击式粉体表面改性机,日本制造的,HBY,型高速冲击式粉体表面改性机,主机结构,工作原理：,投入机内的物料在转子、定子等部件的作用下被迅速分散，同时不断受到以冲击力为主的包括颗粒相互间的压缩、摩擦和剪切力等诸多力的作用，在较短时间内即可完成表面包覆、成膜或球形化处理。,HYB,主机的结构和工作原理,1-,投料口,2-,循环回路,3-,定子,4-,夹套,5-,转子,6-,翼片,7-,排料口,8-,排料阀,41,特 点,整套系统由混合机、计量给料装置、,HYB,主机、产品收集装置、控制装置等组成。,该系统不仅可用于粉体的表面化学包覆、胶囊化、机械化学改性和粒子球形化处理，还可用于“微米微米”和“纳米微米”粉体的复合。,物料可以是无机物、有机物、金属等，适用范围广，而且是短时间干式处理。,42,（4）PSC型粉体表面改性机,连续干式粉体表面改性机。,结构：,喂料机、加热螺旋输送机、主轴、搅拌棒、冲击锤、排料口等,PSC,型粉体表面改性机的机构示意图,43,工作原理,工作时，粉体原料经给料输送机被送至主机上方的预混室，在输送过程中由给料输送机特设的加热装置将粉体物料加热并干燥，同时固体状的表面改性剂也在专用加热容器内加热熔化至液态经输送管道送至预混室。,预混室内设有两组喷嘴，均通入由给风系统送来的热压力气流。其中一组有四只喷嘴按不同位置分布于预混室内壁，其作用是将由给料输送系统送来的粉体物料吹散，另一组只有一只喷嘴与改性剂输送管道相通，将液态表面改性剂吹散雾化。粉体物料和表面改性剂在预混室内预混合随即进入主机，在主机内搅拌棒的搅拌下，受到冲击、摩擦、剪切等多种力的作用，使粉体物料与表面改性剂得到更加充分的接触、混合，以完成表面包覆改性。主机夹层内循环流动的高温导热油使机内始终保持着稳定的工作温度。主机出口处高速旋转运动的冲击锤将表面包覆改性后的粉体物料进一步分散和解聚以避免改性后粉体颗粒的团聚。,表面包覆改性后的物料输送至成品收集仓。在气流输送过程中，利用输送气流将物料过高的热量吸收，并经布袋除尘器除尘后排出室外，成品进入收集仓后即可降至可存储的温度。,44,系统组成,给料装置；,（导热油）加热装置；,给药（表面改性剂）装置；,改性主机；,集料装置；,收尘装置,45,影响因素,处理温度；,处理时间（即物料在改性机内的停留时间）；,转速。,46,（5）卧式桨叶混合机,卧式筒体和单体多浆为结构特点的间歇式表面改性机,结构：主要是传动、主轴、筒体、端盖等,1200,卧式桨叶混合机的结构,1-,电机,2-,小皮带轮,3-,大皮带轮,4-,减速机,5-,联轴器,6-,主轴,7-,桨叶,8-,内套,9-,外筒体,10-,入孔,11-,蝶阀,12-,端盖,13-,轴承座,47,工作原理,无机粉体，如重质或轻质碳酸钙和表面改性剂在桨叶的作用下，一方面沿内筒体内壁做径向滚动，另一方面物料又沿桨叶两侧与主轴带有,15,倾斜角的法线方向飞溅，在内筒体整个空间时、使物料不断的对流扩散，从而使表面改性剂包覆于粉体颗粒表面。,48,特 点,针对轻质和重质碳酸钙的表面改型设计；,桨叶带有倾角，混合较均匀，表面改性剂不产生偏析；,混合同时具有烘干作用；,混合（改性）时间约为每次,40,50 min,。,49,（6）流态化床改性机,表面涂覆改性的,Wurster,流态化床,底部有两相喷嘴以使表面改性剂溶液雾化后涂覆于颗粒表面,可用于 各种无机粉体颗粒的有机包覆或涂覆改性,Wurster,流态化床,1-,空气分配盘,2-,空气流,3-,喷涂器,4-,涂覆区,5-,颗粒运动区,50,影响因素,进口气流温度,气流速度,床内温度,高聚物雾化速度,高聚物固体含量,高聚物温度,喷嘴直径,雾化空气压力,引流管高度,引流管直径,51,（7）兼具粉碎或干燥功能的表面改性机,涡轮（旋）磨,结构：,工作原理：物料从设备顶部进入，逐级通过各个研磨区，受到机械力和气动力产生的冲击、剪切和互磨等复合作用。配合加热和给药设备，,HWV,涡轮磨可组成粉体表面改性系统，目前这一系统主要用于与超细重质碳酸钙生产线配套进行表面改性，很少单独用于粉体的表面改性。,HWV,涡轮的外形图,1-,进料口,2-,粉碎腔,3-,出料口,4-,机座,5-,电机,52,干燥式粉碎及表面改性机,兼具加热、粉碎和表面改性的多功能设备。,连续生产设备，运转过程的温度和停留时间等可以调节。,具有快速干燥功能，物料中的水分和表面改性剂的溶剂组分能迅速地被气化，留下的活性组分吸附在颗粒表面。,干燥式粉碎及粉体表面改性机,53,4.3.2 湿法改性设备,可控温搅拌反应釜或反应罐,筒体一般做成带夹套的内外两层，夹套内通过加热介质，如蒸汽、导热油等；也可采用电加热,粉体表面化学包覆改性和沉淀包膜改性用的反应釜或反应罐，一般对压力没有要求，只要满足温度和浆料分散以及耐酸或碱腐蚀即可,结构：夹套式筒体、传热装置、传动装置、轴封装置和各种接管,传热装置：夹套结构的壁外传热和釜内装设换热管传热,搅拌装置：筒体内的物料借助搅拌器的搅拌，达到充分混合反应。搅拌装置通常包括搅拌器、搅拌轴、支撑结构以及挡板、导流筒等部件。中国对搅拌装置的主要零部件已实行标准化生产。搅拌器主要有推进式、浆式、涡轮式、锚式、框式及螺带式等类型。具体选用时要考虑流动状态、搅拌目的、搅拌容量、转速范围及浆料最高黏度等因素。,54,55,作用机理,界面扩散理论,表面能理论,4.4,表面改性剂及作用,1),偶联剂及其作用机理,偶联剂是具有两性结构的化学物质。,56,偶联作用示意图,57,界面扩散理论,对矿物进行改性处理时，偶联剂的,亲无机端,应与填料表面以化学键结合；而偶联剂的,亲有机端,应含有较长的柔软碳氢链段，能溶解、扩散于树脂的界面区域，与树脂大分子链发生纠缠或形成化学键，以形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高吸收和分散冲击能，使复合材料具有更好的抗冲击性能。,58,表面能理论,偶联剂和树脂基体相匹配时，树脂液就能润湿基质，这是制备性能良好复合材料最基本的热力学条件。,59,硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的通式,RSiX,3,R,与聚合物分子有亲和力或反应能力,的有机官能团，如氨基、琉基、乙,烯基、环氧基和酰氧基等,X,可水解的烷氧基和氯离子,60,亲水基的性质,硅烷偶联剂亲水基也称水解性基团，遇水可分解成活性硅醇,(Si-OH),，通过硅醇和无机矿物表面反应，形成化学结合或吸附于矿物表面,X,为,OCH,3,和,OC,2,H,5,，水解速度缓慢，产物,醇为中性物质，用水介质进行表面改性。,X,为,OC,2,H,4,OCH,3,基团，不仅保留水解性，还能提高水溶性、亲水性，应用更为方便,61,硅烷偶联剂与无机填料表面的作用,硅烷偶联剂在无机填料表面的作用,62,作用方式：,包括化学键、氢键和物理吸附作用,作用过程：,硅烷偶联剂接触空气中的水分发生水解后，与无机填料表面的羟基形成氢键，再通过加热干燥发生脱水反应形成部分共价键，使无级填料表面被硅烷所覆盖,。,63,钛酸脂偶联剂,通式：,(RO),M,Ti-(OX-R-Y),N,R,短碳链的烷基,(RO),M,偶联剂和矿物表面相结合基团,M,该基团数，,1M4,Ti,偶联剂分子的核心,TiO,钛酸酯的有机骨架，起脂基和烷基,转移反应,64,X,和分子核心钛相结合的基团，,X,代表,C,、,N,、,P,、,S,等元素，具体有焦磷酸酯、亚磷 酸酯、羟基、磺酸基，氨基等。,R,长碳链烷基，碳数常为,12-18,。,作用：,和聚合物的链发生缠绕，借助分子间的力结,合在一起，起传递应力作用，提高冲击强度，,剪切强度和伸长率。,改变矿物表面能，降低体系粘度，使高充填,聚合物也能显示出较好的熔融流动性,65,Y,胺基、羟基、环氧基或末端氢原子等。,作用：,连接在钛有机骨架上的活性基团，能使偶联剂和有机聚合物进行化学反应，通过偶联剂使矿物和有机基体相结合,N,官能团数目，当,N2,时，为多官能团的钛酸,酯，但,M+N6,66,单烷氧基型,单烷氧基焦磷酸酯型,螯合型,配位体型,钛酸酯偶联剂的分类：,67,高级脂肪酸及其盐,结构通式：,RCOOH,为阴离子表面活性剂，其结构和聚合物分子结构相似，与聚合物基料有一定的相容性。分子一端为羧基，可与无机填料或颜料表面发生物理、化学吸附作用，另一端为长链烷基（,C,16,-C,18,）,2),有机酸及其盐类改性剂,68,作用：,用高级脂肪酸及其盐,(,如硬脂酸,),处理无机填料,或颜料，有一定的表面处理效果,可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性，,提高其在高聚物基料中的分散度。,本身具有润滑作用，可使复合体系内摩擦力减,小，改善复合体系的流动性能。,69,结构通式：,RNH,2,(,伯胺,),、,R,2,NH(,仲胺,),、,R,2,N(,叔胺,),等。,有,1-2,个长链烃基,(C,12,-C,32,),。,属阳离子表面活性剂。,高级胺盐的烷烃基与聚合物的分子结构相似，与高聚物基料有一定的相容性，分子另一端的氨基可与无机填料或颜料等粉体表面发生吸附作用。,胺盐,70,不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基，碳原子数一般在,10,个以下。,酸性越强，越容易形成离子键。,不饱和有机酸,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、,2-,氯丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯,71,4.5 表面改性效果评价,药剂吸附量评价法；,表面自由能评价法；,表面润湿性评价法；,采用红外光谱等现代分析技术,通过研究改性剂与矿物表面的作用机理,也是预先评价改性效果的手段之一。,改性后粉体颗粒表面性质的变化是预先评价改性效果的最主要依据。,72,4.5.1 药剂吸附量评价法,通过测定药剂吸附量的方法来评价矿物表面改性效果的实例中,首推,ThomasGW addell,等人的水杨醛法检测丙胺基硅氧烷与白碳黑偶联效果的研究。丙胺基硅氧烷中的,- NH,2,基团对水杨醛呈显色反应,因而与白碳黑反应后,体系中未反应的药剂可被水杨醛萃取显色。通过吸光度的检测,可了解白碳黑表面吸附的硅烷含量从而达到评价偶联效果的目的。,73,利用上述原理,检测,硅烷偶联剂与粘土表面改性效果,的方法已得到应用。不过,矿物改性粉体的填充性能不仅取决于改性剂在表面吸附量的多少,还取决于药剂与矿物间的作用性质,两者化学键合作用越强,则改性效果越好。因此,药剂吸咐量的测定有时还需与,红外光谱,等表面分析手段相结合,才能对矿物表面改性效果作出更准确的评价。,74,由于吸附是一种表面现象,所以,测定矿物颗粒对特定物质吸附程度的变化,也可以评价改性效果,如,SiO,2,表面因含有,OH,-,，可以从苯中吸附甲基红分子,但经有机化改性后,吸附能力下降,甚至不能吸附。,75,4.5.2 表面自由能评价法,通常使用的粉体材料一般都具有较大的表面自由能。改性药剂的表面能远小于粉体材料表面自由能,因此,粉体颗粒表面经改性剂附着后,表面能降低。表面能的降低往往反映药剂的附着程度,因而其变化反映改性效果。,例如，硬脂酸对碳酸钙的改性,测定表面能的变化可作出改性效果与条件的定量表征评价。,76,4.5.3 表面润湿性评价法,粉体表面润湿性的直接表征方式是,界面接触角,表面润湿性的变化还直接决定,粉体在液体介质中的分散与聚团行为,直接决定矿物,粉体在液体介质中与气泡的粘附行为,；另外,表面润湿性的变化还直接,影响较高浓度固液悬浮体的粘度,。因此,利用表面润湿性评价改性效果主要借助上述各种特性的测定来完成。,77,（1）测定界面接触角,接触角反映了粉体颗粒与液体介质之间的润湿能力。,接触角小,润湿能力强；接触角大,润湿能力差。,比较改性粉体在极性液体或非极性液体中接触角的大小,便可对改性效果作出评价。,78,方法,压片直接测定法：,将粉体在固定条件下压制成可测量的固体片或块,在接触角测量仪上直接测量；,润湿平衡高度法：,通过测量一定紧密度粉体柱中液体的上升高度随时间的变化,然后换算出接触角数值,此法为间接测量,仅适合小于,90,的接触角的测量。,79,测定界面接触角评价改性效果的方法已获得应用。,如：经硬脂胺改性后, -Al,2,O,3,对水的接触角由改性前的,12.7,增大到,89.6,对,CCl,4,的接触角则从,53.7,降到,8.2,这说明,改性使,-Al,2,O,3,表面由亲水变为疏水。,80,粉体颗粒在溶剂中的分散与聚团行为受颗粒间界面作用能的制约。颗粒间界面极性相互作用能的性质,(,吸引、排斥,),和程度与颗粒表面性质和溶剂极性有关。所以,评判矿物粉体在溶剂中的分散与聚团行为便可了解表面性质,进而对改性效果作出评价。,（2）评判分散与聚团行为,81,1）定性描述分散行为,通过直接观察,定性描述矿物粉体在溶剂中的分散行为,可对改性效果进行评价。这种方法简便、直观,一般只用于改性前后的比较,用于条件的选择则误差较大。,利用分散特性对球磨机磨矿中添加十六醇和十八烷基硅氧烷改性石英的行为进行评定。未改性时石英在水中分散状态良好,而在添加改性剂并经不同时间磨矿后,在水中的分散行为由好变差,在癸烷中由差变好,说明十六醇和硅烷对石英表面产生了疏水化改性。,82,硬脂胺改性前后,-Al,2,O,3,在不同溶剂中的分散行为差别很大。改性前后, -Al,2,O,3,在水中的分散由好变差,而在苯和,CCl,4,中由差变好,说明硬脂胺对,-Al,2,O,3,的疏水化改性有效。,云母粉经不同种类偶联剂改性后,在甲苯介质中的行为有所差异,:,呈现“均匀分散”,说明改性效果好；呈现“团块沉底”,说明改性效果差。由此,可筛选出最合适的偶联剂。,83,2）测量累计沉降率,通过测量累计沉降率可评定颗粒间的分散与团聚行为。,沉降率大,表明颗粒在介质中的分散性弱、聚团性强；沉降率小,颗粒间聚团性弱、分散性强。,根据前面分析的颗粒表面性质与其在溶剂中分散与聚团行为的关系,可依据沉降分析结果评价改性效果。,84,不同用量下硬脂酸钠改性碳酸钙粉体在水,(,曲线,1),和煤油,(,曲线,2),中相同时刻的累计沉降率,85,（3） 测量沉降物体积变化,基于疏水聚团沉降体积大于相同颗粒粉体非聚团因素沉降体积的原理,对比不同条件下粉体沉降体积的变化,可评判聚团行为进而评价改性效果。,测定沉积物体积常用沉降试验的方法,即测量一定浓度悬浮液澄清界面向下移动的速度。,通过测定沉降体积的变化对碳酸钙和硅灰石的有机化改性效果进行评价：改性前后碳酸钙粉体在正庚烷中的沉降体积,(,高度,),分别为,17.8cm,和,5.0cm ,硅灰石分别为,17.5cm,和,3.5cm ,这说明改性导致两种矿物在有机液中的聚团行为大大降低,因而亲油性增强,有机化改性效果显著。,86,（4）测量悬浮体粘度,较高固体含量的固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体间的润湿亲和作用有关。,相同温度下,若固液间亲和作用强,则粘度低,若亲和作用弱,则粘度高。,对于疏水化表面改性,常用矿物粉体与有机液体组成的悬浮体进行粘度测定评价；对亲水化改性,则使用水做为悬浮液体。,悬浮体的粘度常用旋转粘度计进行测量。,87,（5）测定吸油量,测定吸油率常用蓖麻油,(LSO),等作为测定用油。,吸油量的变化反映了矿物表面的改性程度。,例如：未改性碳酸钙对,LSO,的吸油量为,64 ml/g,以,0.5%,的偶联剂改性后吸油量降至,46 ml/g,以,0.75%,和,1%,的偶联剂进行改性后则吸油量分别降至,44m ml/g,和,42 ml/g,。,88,（6）测定吸水率,将被测样品置于湿度、温度相同的环境中,测量样品含水量的变化可测出吸水率,经疏水化改性后,矿物粉体的吸水率将大大降低。,例如：经改性剂,AS,和,AA,处理,重质碳酸钙的相对吸水率,( 20d ),从,20.4%,分别降至,8.31%,和,6.69%,。,89,（7）测定水渗透速度,水渗透速度是反映矿物粉体吸水程度的又一标志,。,通常是将粉体在压力机上压成模块,然后在表面上滴加少量蒸馏水测其渗透时间来反映渗透速度。,例如：经硬脂胺改性后,硅灰石样品的水渗透时间为,620s,而改性前为,3.3s ,渗透速度降低,99.47% ,说明改性使表面呈现疏水性变化。,90,