金属钨粉的生产知识

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 概述,第二节 三氧化钨氢还原法生产金属钨,一、基础理论,1.,热力学分析,2.,反应机理及影响还原速度的因素,3.,钨粉粒度的控制,二、工业实践,1.,氢还原设备,2.,氢还原的工艺,第三节 卤化物氢还原法生产金属钨,1.,简单原理,2.,工艺过程,钨冶金的原则工艺流程,第五章 金属钨粉的生产,第一节,概述,在钨冶金流程中的地位,W材生产工序：金属钨粉制取 压制成型 烧结,硬质合金生产工序：,金属W粉制取 碳化 压制成型 烧结,对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3,金属钨粉制备方法,1) 三氧化钨或兰钨的H,2,还原,2) 卤化物的氢还原,3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原,4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原,5) 羰基化合物的热离解法,1),三氧化钨或兰钨的,H,2,还原：工艺最成熟，工业应用最广,2),卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛,3),钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业,应用,4),钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料,6),羰基化合物的热离解法：可用于镀钨,WCl,5,+3Fe + 6CO,2000C,，,28MPa,3FeCl,2,+ W(CO),5,W(CO),5,300,800,W + 5CO,各种方法的用途或特点,一. 理论基础,1.热力学分析,a)钨氧化物氢还原热力学,还原过程中可能存在的钨氧化物（WO,3,，WO,2.9,，WO,2.72,，WO,2,）,从WO,3,还原出钨粉,主要反应及平衡常数,钨氧化物氢还原的logK,P,与1/T,的关系,还原历程取决于体系状态-logK,P,与1/T,的关系图的分析,b)水合氧化钨的生成,第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨,(1),稳定区,P,H,2,O,/P,H,2,比,高 低,钨稳定态,WO,3,，,WO,2.9,，,WO,2.72,，,WO,2,，,W,WWO,2,平衡的,H,2,O/,H,2,与温度的关系,温度（,K,）,900 950 10001050 1100K,P,H,2,O,/P,H,2,0.158 0.214 0.2750.347 0.436,(2),线,2,与线,3,的交差点为,885,K,，,表示,885K,以下,WO,2.72,不稳定,(3),还原顺序,T,885K: 4,阶段还原,WO,3,WO,2.9,WO,2.72,WO,2,W,885K: 3,阶段还原,WO,3,WO,2.9,WO,2,W,(4) T,K,P,(,吸热反应,),对还原反应有利,logK,P,与1/T,的关系图的分析,在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W,会生成具有更高蒸汽压的WO,2,(OH),2(g),WO,x(S),+(4-x)H,2,O,(g),=WO,2,(OH),2(g),+(3-x)H,2(g),W,(S),+4H,2,O,(g),=WO,2,(OH),2(g),+3H,2(g),钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响,b).水合氧化钨的生成,(1)反应机理,a),薄料层（d2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤）,三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同,WO,3,氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B）,WO,3,氢还原过程反应历程（图1-4-4B ）,b)厚层料或WO,3,压块的试验,2.反应机理及影响还原速度的因素,WO,3,圆片,H,2,还原的发展过程 （图,1-5-2,）,圆片状,WO,3,的还原速度控制步骤,WO,3,WO,2,。,72,:,速度很快,WO,2,。,72,WO,2,: WO,2,表层比较致密，扩散控制,1-,（,1-,x,）,1/3,=kt,1/2,（,表现活化能,41.8,KJ/mol,）,WO,2,W :,产生的金属,W,为疏松粉未,化学反应控制,1-(1-,x),1/3,=,kT,管状炉中厚层料的还原,还原率,70%,化学反应控制,1-(1-,X),1/3,=,kT,(,表现活化能,66.9,KJ/mol),还原率,70%,向扩散控制过渡,B）,厚层料或WO,3,压块的试验,1,）还原温度，还原速度,（,图,1-4-6,， 图,1-4-8,）,2,）原料的形态和特征：,还原速度,铵钨青铜,(,ATB),WO,3,或,WO,2.9,（,图,1-4-6,， 图,1-4-8,）,相变过程,WO,3,干,H,2,还原,:,WO,3, WO,2.9,WO,2,-W(,图,1-4-9),WO,3,湿,H,2,还原,:,WO,3,WO,2.9,WO,2, -W,-W,ATB,干,H,2,还原,:,WO,3,WO,2.9,WO,2, -W (,图,1-4-10),-W,3,）,水蒸气分压,4,）还原气氛,5,）其他,(2)影响还原速度及相组成变化的因素,(2)影响还原速度及相组成变化的因素（续）,700时, ,H2O,影响不大,800以上, 由于生成水合氧化物，,H,2,O,影响强烈,湿气能延缓还原相的生成,促成-W的生成。,4）还原气氛,H,2,不同，还原过程不同,(,图,1-4-12),H,2,还原速度,5,）其他,H,2,流速 还原速度,料层厚度 还原速度,3）水蒸气分压,(图1-4-11),图1-5-1,图 1-5-2 WO,3,的氢还原过程中物料断面的物相变化,图1-4-4B WO,3,氢还原过程反应历程,图1-4-10,图1-4-9,图1-4-6 + 1-4-8b,图1-4-11,图1-4-12,表1-5-4b 各种钨氧化物氢还原的平衡常数,表1-4-4B WO,3,氢还原过程中可能发生的反应,表1-5-4,表1-5-1,(1),还原过程的形貌变化,750,时，还原过程不经过,WO,2.72,WO,3, WO,2.9, WO,2.9,+WO,2, WO,2, W,WO,3, WO,2.9,：,无形貌变化，只产生裂纹,WO,2.9,WO,2,：,WO,2.9,晶粒变成多个,WO,2.9,颗粒的聚集体,P,H,2,O,越大,WO,2,晶粒成长越快,WO,2, W,：,无形貌变化,800,时,还原过程经过,WO,2.72,3.钨粉粒度控制,750,时，还原过程不经过,WO,2.72,800,时,还原过程经过,WO,2.72,针状,WO,2.72,WO,2,颗粒链,-W,WO,3,WO,2.9,针状,WO,2.72,球形聚集体,WO,2,颗粒聚集体,-W,(1) 还原过程的形貌变化（续）,3.钨粉粒度控制,(1) 还原过程的形貌变化,1),氧化钨水合物的挥发与沉积,2),氧化,还原反应,(2) 还原过程中颗粒长大机理,WO,2.9,WO,2,WO,2,WO,3,H,2,O,(g),WO,2,(OH),2(g),WO,2,(OH),2(g),WO,2,(OH),2(g),H,2,O,(g),H,2,O,(g),H,2,O,(g),(2) 还原过程中颗粒长大机理,1)氧化钨水合物的挥发与沉积,细颗粒钨粉比表面积大，表面活性大，容易被H,2,O氧化,细颗粒钨粉：,W + 4H,2,O(g) WO,2,(OH),2,(g) + 3H,2,(g),粗颗粒钨粉：,WO,2,(OH),2,(g) + 3H,2,(g) W + 4H,2,O(g),其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失，而粗颗粒钨粉逐步长大,机理1）对颗粒的长大起主导作用。,2)氧化还原反应,提高料层中,H,2,O,蒸气压的因素均可增大,W,粉粒度。,降低料层中,H,2,O,蒸气压的因素均可减小,W,粉粒度。,1,）温度与升温速度,反应速度,P,H,2,O,温度 粒度（表,1-5-5,）,水合物挥发,在,WO,2.9,WO,2.72,还原成,WO,2,之前,保持较低的温度,有利于生 产细颗粒钨粉。,升温速度,管式炉中温度梯度 粒度,推舟速度,(3) 影响钨粉粒度的因素,入炉氢气湿度炉料层中 H,2,O 粒度 （表1-5-5）,H,2,流速H,2,O 粒度,3）料层厚度 粒度,4）杂质,碱金属促进W粉颗粒长大,Al抑制W粉颗粒长大,Ca、Mg、Si对粒度无明显作用,5）原料粉未的性状,还原活性大的原料，容易得到细粒度W粉,从ATB制备的钨粉粒度 从WO,2.9,制备的钨粉粒度, WO,3,制备的钨粉粒度,2）氢气湿度及流速,表1-5-5,温度,湿度,1.,氢还原设备,还原炉的分类,回转式管状炉,四管还原炉,多管炉 多管还原炉,钼丝炉,对还原炉的要求：,炉管是密闭的,(,安全上,H,2,回收的要求,),炉管材料有良好的导热性能，抗氧化性能。,炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度。,热效率、生产能力高。,便于机械化、自动化。,(2)工业实践,常用于一次还原(WO,3,WO,2,),外管尺寸(300400)(45005500),倾斜角 2.54,0,炉管转速 36r/min,WO,3,WO,2,1hr (四管炉23hr),(2)四管还原炉 (图1-5-5),炉管尺寸:(200300) (6070)4000,34个加热带。 适用于大规模生产。,(3)多管炉(九、十一、十三管炉) (图1-5-6),十三管炉：直径76mm无缝不锈钢管13根，有5个加热带。,常用于二次还原（WO,2,W）,（4）钼丝炉(图1-5-7),NiCr，或FeCrAl丝炉，1000以下,钼丝炉，可在1200使用，用于粗颗粒钨粉制备。,(1) 回转式还原炉(图1-5-4),还原工艺： 黄钨工艺（WO,3,还原）,蓝钨工艺（WO,2.92.72,还原）,（1）WO,3,氢还原制取硬质合金用钨粉,1）中细颗粒钨粉生产,一段法（四管或十三管炉）（表1-5-6）,二段法：WO,3,WO,2,（回转炉或四管炉）,细颗粒制备：进口560，出口660 680；,粗颗粒制备：进口740，出口820。,WO,2,W（十三管炉）。,2） 粗颗粒钨粉的生产,钼丝炉中，120020。,2氢还原工艺,要求：纯度高大于99.5%,粒度（中、细颗粒为宜）波动范围不能太大,灯丝用钨粉：掺入K,2,SiO,3,、KCl、Al（NO,3,）,2,一般采用二段还原，还原制度见表1-5-7,(3) 蓝色氧化钨的还原,从兰钨制钨粉的优点：容易掺入Si、Al、K。,粒度及粒度分布容易控制。,制备：WO,3,350400下氢还原,APT 在450密闭条件下加热,（4）氢还原尾气的回收,冷凝法除水CaCl,2,或硅胶吸收残余水蒸气。,(2) 三氧化钨氢还原制取钨材钨丝用钨粉,图1-5-4,回转炉结构图,1-卸料斗； 2炉尾密封装置； 3炉管； 4后托轮装置； 5震打器； 6保温层；,7炉架； 8发热体装置； 9炉壳； 10前托轮装置； 11链轮； 12炉头密封装置；,13除尘气箱； 14送料装置； 15链轮； 16套筒滚子链；17弹性联轴接； 18机座；,19链轮；20套筒滚子链；21摆线针齿减速机；22弹性联轴接；23机座；24电磁调速电动机,图1-5-5,四管还原炉的结构示意图,1卸料口开关装置；2卸料冷却器；3炉管上支架；4炉管下支架；5供氢系统（管道、阀门、仪表）；6砌体；7炉管；8发热体装置；9防护罩；10炉体；11炉管方阀兰垫；12装料室；13装料口炉门开关装置；14推料装置；15防爆器；16拉环；17炉架；18热电偶；19弯管；20摆架,图1-5-6,图1-5-7,表1-5-6,表1-5-7,氯化物还原：石英或高温搪瓷反应器,氟化物还原：镍或蒙乃尔合金（2729%CuNi合金）,一简单原理,1.氯化钨的氢还原,840K以上：WCl,6, WCl,5,WCl,4,W,1/2WCl,4(g),+H,(g),=1/2W,(S),+2HCl,(g),温度K 900 1223 1400,K,P,1.7410,2,1.6110,2,1.4810,2,2. 氟化钨的氢还原,WF,6(g),+3H,2(g),=W+6HF,(g),1000K： K,P,=310,12,第四节 卤化物氢还原法,1.火焰还原法,用于制取超细钨粉,设备:图1-5-9,WF,6,还原钨粉粒度:11.4m,WCl,6,还原W粉粒度:0.010.1m,2.沸腾层还原,用于制取球形钨粉，某些材料（Al,2,O,3,ZrO,2,SiC）,的包覆,设备：图1-5-10,金属钨颗粒的球形化 图1-5-11,3.,卤化钨氢还原直接制取钨零件,（气相成型）,常以WF,6,(沸点17.6,)为原料，在550650 下还原,二. 工艺过程,图1-5-9,图1-5-10,图1-5-11,钨冶金的原则工艺流程,1.稀有金属按其物理化学性质或其在矿物中的共生情况，可分为哪5类？,2.稀有金属的生产过程分为哪4个主要阶段？,3.分别写出白钨矿、黑钨矿、钨酸铵，仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨与磷的杂多酸的分子式。,4.钨矿物分解有哪4种主要方法，每种方法分别适用于什么矿物？简述其理由,5.写出用盐酸分解法从白钨矿生产APT的工艺流程，并写出各工序中有关钨的化学反应。,6.钨酸钠的净化有哪三种主要的方法？,7.写出离子交换法净化钨酸钠溶液制取纯钨酸铵溶液的工艺流程，并简述除P,As,Si的基本原理。,8.简述离子交换一步法中的除钼的基本原理。,9.三氧化钨的氢还原一般经过哪些阶段？,10简述三氧化钨的氢还原过程中钨颗粒的长大机理。,11简述三氧化钨的氢还原过程中，温度及升温速度；氢气湿度及流速；料层厚度对钨粉粒度的影响。,小 测 验,