现代催化剂表征方法简介

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,催化剂表征的现代物理方法简介,1,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,热分析法,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,2,6.1,气相色谱技术,气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研,究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。,3,1.,程序升温脱附法（,TPD-temperature programmed desorption,）,基本原理：,将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂,按预定的升温程序（如等速升温）加热，,得到吸附质的脱附量与温度关系图的方,法。,主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。,4,装置流程图：,5,TPD,技术原理,催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一,定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，,然后等速升温。,当化学吸附物被提供的热能活化，,足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，,就产生脱附。,由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面,不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了,在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程,的动力学行为。,6,TPD曲线的形状,峰大小,出现最高峰的温度Tm等,与催化剂的表面性质和反应性能有关,程序升温脱附峰,TPD,曲线,7,TPD过程的影响因素,初始覆盖度,载气流速,升温速率,初始覆盖度,对多中心,TPD,曲线的影响,8,载气流速,对,TPD,曲线的影响,9,升温速率,对TPD 曲线的影响,图中数字为缩放倍数,10,在催化研究中的应用, 表征固定酸催化剂表面酸性质, 研究金属催化剂的表面性质, 研究脱附动力学参数,11,NH,3,-TPD,技术,吸附质和载气：高纯氮，氨气,方法要点：,样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；,热吹扫预处理净化样品表面；,吸附氨气并确认化学吸附饱和；,除掉所有非化学吸附氨气；,程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升,温速率进行；,注意样品的热稳定性。,12,根据三种沸石分子筛的,TPD,谱图，试分析它们的酸性质，并排序：,(1),酸强度,(2),酸量,(3),酸中心的均匀性,提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。,动动脑，想一想,13,NH,3,-TPD方法的特点:,最适合表征多相催化剂的表面酸度分布,不能区别B、L酸,14,2.,程序升温还原法（,TPR,）,基本原理：,在程序升温的过程中，利用,H,2,还原金属氧化物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属,-,载体间的相互作用及还原过程。,TPR 法灵敏度高，能检测出只消耗10,-8,mol H,2,的还原反应。,15,TPR曲线的形状,峰的大小,峰顶温度Tm,与催化剂的组成和可,还原物种的性质有关,TPR,曲线,Tm,的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易,程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物,种量的多少。,16,在催化研究中的应用,TPR,典型的试验过程：,5%15%,（体积分数）的,H,2,/N,2,混合气，,升温速率,120 K/min,，催化剂样品量,1.0 g,，载气流速,100 ml/min,。主要用于负,载金属与载体间相互作用的研究。,17,CuO-PdO/CeO,2,与PdO/,CeO,2,相比，峰温提高，峰,形不变,;,CuO-PdO/CeO,2,与CuO/,CeO,2,相比，明显不同,。,结论：,CuO的存在抑制了PdO,的还原,PdO的存在促进了CuO,的还原,动动脑，想一想,18,3.,程序升温氧化（,TPO,）,催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，,TPO,法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段,。,19,TPO,的原理,研究积碳,利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序,升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池,检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱,图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。,20,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,21,6.2,热分析法,一、差热分析法（,DTA-Differential Thermal,Analysis,）,1.,定义：,在程序控制温度下，测量物质和参比物之,间的温度差与温度关系的一种技术。,22,当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在,DTA,曲线上得到放热或吸收峰。,23,差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差,T,，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为,T,（或,t,）。,24,2. DTA,曲线提供的信息：,峰的位置,峰的形状,峰的个数,25, 峰的位置,差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物,质发生的任何物理和化学变化，其,DTA,曲线上都有相,对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度,(,开始偏,离基线的温度,),或峰温,(,指反应速率最大点温度,),表示。,因此,峰温可作为鉴别物质或,其变化的定性依据。,26,同一物质发生不同的物理或化学变化，其对,应的峰温不同；,不同物质发生的同一物理或化学变化，其对,应的峰温也不同。,峰温,27, 峰面积,实验表明，在某一定样品量范围内，样品量,与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，,故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定,量依据。,28, 峰形状,峰的形状与实验条件（如加热速率、纸速、灵敏,度）有密切关系；,在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；,从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有,关动力学行为的信息。,29,苦味酸在动态空气中的,DTA,曲线,30,二、差示扫描量热法（,DSC,）,（,Differential Scanning Calorimetry,1.,基本原理,差示扫描量热法,(DSC),是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。,31,DSC,原理与,DTA,相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，,在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差,T,时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入,补偿加热丝的电流发生变化。,DSC,原理,32,DSC,与,DTA,原理相同，但性能优于,DTA,，测定热量比,DTA,准确，而且分辨率和重现性也比,DTA,好。,DSC,可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。,33,扑热息痛的,DSC,曲线,扑热息痛的,DSC,曲线，测得熔点为,170.5,，存在一个吸热峰。,34,三、热重分析法（,TG,） （,thermogravimetric analysis,）,1.,基本原理,热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。,只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。,TG,曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵,轴，温度或时间为横轴。,35,热重分析仪示意图,36,典型的,TG,曲线, 平台（,plateau,）：,TG,曲线上质量基本不变的部分；, 起始温度（,Ti,）： 累积质量变化达到热天平可以检,测的温度,;,终止温度（,Tf,）：累积质量变化达到最大值的温度；, 反 应区 间： 起始温度与终止温度间的温度间隔；, 阶梯（,step,）： 两个平台之间的距离称为阶梯。,TG,曲线定义的几个术语,37,2.,热重曲线定性或定量的依据, 阶梯位置,热重法是测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其,TG,曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。,阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性依据。,38,同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，,其阶梯对应的温度区间是不同的。,不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对,应的温度区间也是不同的。,39, 阶梯高度,阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中,间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量,等。,阶梯高度是进行各种参数,计算的定量依据。,40, 阶梯斜度,阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。,一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。,阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。,41,草酸钙脱水分解,CaC,2,O,4,H,2,O,约在,150-200,脱一份结晶水成,CaC,2,O,4,；,在,380-490,时放出,CO,形成,CaCO,3,；,在,670-750,时放出,CO,2,形成,CaO,;,三次失重比为,9,：,14,：,22,。,42,由图,5,可见，在,DTA,曲线上出现两个峰。分别为脱水和脱二氧化碳峰。在其,TG,曲线上有对应的失重。,43,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,44,6.3 X,射线衍射分析法,1. X,射线的历史,1895,年，著名的德国物理学家伦琴发现了,X,射线；,1912,年，德国物理学家劳厄等人发现了,X,射线在晶,体中的衍射现象，确证了,X,射线是一种电,磁波。,1912,年，英国物理学家,Bragg,父子利用,X,射线衍,射测定了,NaCl,晶体的结构，从此开创,了,X,射线晶体结构分析的历史。,45,M.K.R,ntgen,伦琴,德国物理学家,(1845-1923),伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。,1895,年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。,46,Bragg,父子,47,X,射线的发现,李鸿章在,X,光被发现后仅,7,个月就体验了此种新技术，成为拍,X,光片检查枪伤的第一个中国人。,48,2. X射线衍射仪的结构原理,49,衍射仪,50,测角仪园及样品台,51,根据研究对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射法。,多晶粉末法,：用来确定晶体结构的点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子结构。,单晶衍射法,：可以精确给出晶胞参数，还有晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据。,52,任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图，,而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。,由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体,结构类型。,a. 定性分析依据：衍射方向,3.,X,射线衍射的数据分析,53,X射线衍射定性分析方法,是将实验获得的“d（2）- I”值（衍射面间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。,1.,谱图直接对比法,2.,数据对比法（,d,，,2,，,I/I,1,）,3.,计算机自动检索鉴定法,54,现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集,JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction,Standard）编的粉末衍射卡片集(PDF)，到,1991年已出41集，化合物总数已超过4万余种。,可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在,已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法,叫X定性。,55,某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比：,I = I,0,K |F|,2,V,式中I,0,为单位截面积上入射线的功率；V为参与衍射晶体的体积；K为比例系数。|F|,2,也是由晶体结构决定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐标的函数，它决定了衍射的强度。,b. 定量分析依据：衍射强度,56,制备符合要求的样品，是X射线衍射仪实验技术,中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附,有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有,或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。,4. 样品制备, 将被测试样在玛瑙研钵中研成10m左右的细粉；, 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的,玻璃板将其压紧；,（,1,）粉晶样品的制备,57, 将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新,将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐,光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样品,板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填,入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使,贴玻璃板的一面对着入射X射线。,58,用XRD对不同焙烧条件下制得的Al,2,O,3,进行分析，得到图12-7所示的谱图。,59,鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物,相；,分析催化剂制备过程或使用过程中的物相,变化；,与其他表征手段如（,DTA,、,TG,、,IR,等,),联,合，结合催化反应数据，分析物相和反应,特性之问的关系,5.,XRD,分析法在催化剂研究中的应用,60,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,61,6.4,光谱法,多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂,表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子,（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱,附，使表面再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。,使用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表面吸附物种的变化及结构信息，对于了解催化反应机理是必不可少。,62,红外吸收光谱法（IR）,（infrared spectrum）,63,振动的类型,跃迁能级,吸收波长,分子转动 较小 远红外或微波区,原子振动 大于转动能级 近红外或中红外,电子振动 大于前两者 紫外-可见光区,（1）基本原理,分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变化才能产生红外光谱。,振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红外活性。,非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。,64,特征频率,是对应红外光谱上的一个吸收带（峰）的一个红外活性的简谐振动特征频率。,虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但实际上与特征频率有关的振动常常是由几个原子组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。,辐射,分子振动能级跃迁,红外光谱,官能团,分子结构,65,（,3,）,IR,光谱分析的特点,快速,高灵敏度,试样用量少,能分析各种状态的试样等特点,材料分析中最常用的工具。,66,（,4,）红外光谱应用于催化剂表征,竞争吸附,催化剂表面组成的测定,例题：用,NO,和,CO,为分子探针研究,Pt-Ru,催化剂中,Ru,加入的作用，在,IR,上测得：,（1）随,Ru%,增加，,NO,吸收峰（,1800,cm,-1,）相,对于,CO,吸收峰（,2070,cm,-1,）强度增加；,（2）随,Ru%,增加,，,NO,吸收峰的位置向高波数位,移；,（,3,）,CO,谱带随,Ru%,增加强度变弱；,且,向低波数,位移,。,67,固体表面酸性的测定,图,C,5,H,5,N,在,HY,沸石上吸附的红外光谱,68,NH,3,也是强碱性分子,其N上的独对电子有比较高的质子亲合势。另外NH,3,分子的动力直径较小（0.165 nm）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。,NH,3,易与质子酸作用形成质子化的NH,4,+,离子，,其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm,-1,特征,吸收带;,NH,3,以其独对电子与L 酸配位形成LNH,3,，,其红外吸收带出现在1630 cm,-1,NH,3,作为探针分子的特点,69,应在500 K以下进行，高温下NH,3,在L酸上离解为,NH,2,或NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；,氨在某些金属氧化物上，例如在MoO,3,、WO,3,、,TiO,2,上，会生成氮化物。,用NH,3,在固体表面上吸附和脱附时，需注意：,70,对比图a和b，可知CO,2,和H,2,在ZnO表面上形成HCOO吸附物种，因为1369 cm,-1,和1572 cm,-1,吸收是OCO基的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。2870 cm,-1,和1379 cm,-1,吸收带是CH的伸缩和面内剪式振动产生的谱带。利用氘取代CH中的H原子，由CD键振动的同位素位移2190 cm,-1,和1342 cm,-1,分别是CD的伸缩振动和面内剪式振动，进一步证实了上述归属。,动动脑，想一想,71,由图22可见,：,CO吸附在P,d,上，高于,2000 cm,-1,谱带是Pd,CO(弱)带，而低于,2000 cm,-1,是桥式吸附的,CO (强)带。,当Ag含量增加时，桥式,CO,吸附态的红外吸收带,强度,明显下降，以至完,全消失,。线式,CO吸收带,强度明显增加。,72,在Pd-Ag/SiO,2,体系内Ag对Pd起稀释作用。,由于Ag含量增加，成,双存在的Pd浓度减少，,因而桥式CO减少，线,式CO增加,亦即几何效,应在Pd,-,Ag/SiO,2,体系中,是催化剂对CO吸附性质,改变的主要影响因素。,73,2. 拉曼光谱法（Raman）,当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分（非瑞利散射），后一现象统称为,Raman,效应。,拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。,74,拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的,极化率发生变化,时才能产生,拉曼活性,，对于红外光谱，只有分子的,偶极矩发生变化,时才具有,红外活性,，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。,75,拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱,的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究,中的优势。,红外光谱一般很难得到低波数（,200,cm,-1,以下）的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。,低波数光谱区可以反映催化剂结构信息，特别,如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。,76,由于常用载体,(,如,-A1,2,O,3,和,SiO,2,等,),的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱,的干扰很少。,大部分载体,(,如,-A1,2,O,3,、,TiO,2,和,SiO,2,等,),在低波数的红外吸收很强，在,1000cm,-1,以下几乎不,透过红外光。,77,由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利，对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。,红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能观察到的低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。,78,MoO,3,/-Al,2,O,3,（,0.1 wt%,）,Catalyst,的紫外共振拉曼光谱,79,X,型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱,503-514 cm,-1,四元环,380 cm,-1,双六元环,298 cm,-1,307 cm,-1,六元环,80,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,81,金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化,剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以,提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。,在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，,可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微,技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有,现实意义。,6.5,显微分析法,82,例1：,在石油炼制工业中广泛使用的Pt/Al,2,O,3,重整,催化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。,例2：,合成氨使用的Fe催化剂，晶粒大小也影响,活性。,电子显微技术应用于负载金属催化剂分散度的研究，实际就是测定金属粒子大小的表征方法，具有直观粒子形貌、大小及分布的优点。,83,（1） 电子显微分析方法的分类,透射电子显微镜（TEM）,用来观察催化剂内部的微细结构和表征金,属分散度,高分辨透射电子显微镜（HRTEM）,可以直接从分子水平观察晶体内部,（晶格）的结构,扫描电子显微镜（SEM）,用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察,84,仪器,85,86,电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入,射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发,生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的,各种信号。根据不同的研究目的可以利用这些信号,形成不同的图象。,电子显微方法的基本原理,电子与固体样品的相互作用,87,电子显微镜的电子束波长视其所使用的加速电,压的大小而定,加速电压与电子波长,88,电子与固体样品的相互作用,89,背散射电子,是指入射电子与样品相互作用,(,弹性和非,弹性散射,),之后，再次逸出样品表面的高能电,子，其能量接近于入射电子能量,( E,0,),。,90,二次电子,(Secondary Electron e,2,),样品物质表层,(510,nm),的原子核外电子受入射,电子激发后，使样品原子较外层电子（价带或导带,电子）电离产生的电子，逸出样品表面时就称为二,次电子。,二次电子携带样品表面形貌特征的信号，因此,是,SEM,用于观察样品形貌结构的主要成像信号。,91,当样品做的比较薄时（小于0.1m），一部分,入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做,透射电子,，将没有穿透样品而停留在样品内部的电,子叫做,吸收电子,。,透射电子,在通过样品时，由于受到物质库仑场,的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而,形成反差，这就是TEM的成像基础。,透射电子（,Transmission Electron, TE,）,92,入射电子作用样品时，入射电子会发生透射和散射。,透射电子量和样品的厚度、质量成反比；,散射电子量与样品的厚度、质量成正比。,93,扫描电子显微镜（SEM）,（Scanning Electron Microscope）,电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子,束，在试样的表面进行扫描。电子束与试样表面物,质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信,息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光,屏上显示出衬度。,94,SEM,成像的基本原理,电子探针的入射电子与样品作用时，由于样,品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构,等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而,形成明暗不同的反差。,95,能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示,粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析,的有效工具；,与能谱（EDS）组合，又可以以多种方式给出试,样表面,微区成份,等信息。,SEM的特点：,96,扫描电镜的主要性能与特点:, 放大倍率高20倍到20万倍, 分辨率高, 景深大提高约数百倍, 保真度好, 样品制备简单,97,不同形状的,ZSM-5,晶粒,的,SEM,照片,典型的扫描电镜二次电子像,98,化学方法生长的,ZnO,纳米阵列,100000x,99,TEM,的成像原理,TEM,成像的实质是用不带信息的电子射线，在通过样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进行放大处理，最终形成衬度不同的黑白图像。,100,透射电镜制样技术和要求:,要求被分析物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品；,要求被分析样品要做的很薄，最好在,100,纳米以下，以有利于电子束的穿透成像；当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样品可以厚一些；,制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分,散，以及复型或染色等,所制得的样品必须具有代表性，以真实反映所,分析材料的某些特征。,101,透射电镜在催化剂研究中的应用,物相鉴别,催化剂物性 粒子（或晶粒）大小及其分布的测定,的检测 孔结构的观察,研究负载型催化剂,金属分散度,催化剂制备过程研究,催化剂失活、再生研究,102,典型的透射电镜照片,金颗粒,三氧化二铁,103,高分辨透射电镜（,HRTEM,）照片,金刚石的晶格排布,硅的晶格排布,104,本章主要内容：,气相色谱技术,6.1,2,X,射线衍射分析方法,6.3,光谱法,6.4,显微分析法,6.5,热分析法,6.2,能谱法,6.6,105,能谱分析法是采用单色光源（如,X,射线、紫外,光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发,射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的,分布，从中获得有关信息的一类分析方法。,6.6,能谱法,106,X射线光电子能谱法（XPS）,紫外光电子能谱法 （UPS）,俄歇电子能谱法（AES） 激发源为电子束,表面能谱法,光电子能谱法,107,原子核外的电子可以表示为：,主量子数n = 1 2 3 ,对应的电子层 K L M ,角量子数l = 0 0,1 0, 1, 2 ,对应的电子亚层 s s, p s, p, d ,内量子数j= 1/2 1/2, 1/2 3/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2 ,核外电子表示法： 1s,1/2,2s,1/2,2p,1/2,2p,3/2,3s,1/2,3p,1/2,3p,3/2,3d,3/2,3d,5/2,补充结构化学知识,108,光电子能谱,射线光电子能谱：,采用射线激发样品，用于,测量内壳层电子结合能。,紫外光电子能谱：,用真空紫外线激发样品，用于,研究价电子的电离电能。,由于紫外线的能量比较低，因此只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比射线好，因此紫外光电子能谱的分辨率比射线光电子能谱高，两种技术是互相补充的。,109,射线光电子能谱,XPS,原理,两个重要参数（定性依据）,XPS,技术的特点,XPS,在催化中的应用,110,射线光电子能谱,XPS,采用软,X-,射线（,E5,Kev,）照射被测样品，使,被测样品中的金属原子核外电子（通常是内层电子）,受激发射，研究受激发射电子的,结合能,的一种表征,手段。,1.原理,关于各元素原子轨道电子结合能的数据可以从物理手册、电子能谱学专著或仪器手册中得到，作为定性依据。,111,2.,XPS研究中的两个重要参数,电子结合能Eb,将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所需的能量,，,称为结合能,，,又称为电离电位。,结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体,样品，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。,112,不同元素原子轨道电子结合能（Eb）,对于同一元素原子，越是内层电子（离核,近）电子结合能越大；,对于同一电子层的电子，原子序数大的元,素的电子结合能高。,113,化学位移,由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。,114,当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。,化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项,主要内容，是判定原子化合态的重要依据。,产生化学位移的原因,115,化学位移受原子氧化态的影响,带有氧化物钝化层的,Al,的,2p,光电子能谱图,原子价态的变化导致,Al,的,2p,峰位移,116,化学位移受结合原子电负性的影响,结合能最高的是,CF,3,，最低,的是,CH,3,，四个碳的,C1s,电子结合能高低差,8,ev,。,三氟醋酸乙酯（,CF,3,-CO,O,-CH,2,-CH,3,）,117,化学位移实例,118,119,3.射线光电子能谱的特点,XPS 可以用作元素分析（,H,、,He,例外）,，化学态分析。,各个轨道的电子结合能是因元素而异的，是一个,特征性很强的量，具“指纹”作用。同时，这种结合,能受“化学位移”的影响，因而XPS也可以进行化学态,分析。,？,120, XPS常被用来作为表面分析技术。,光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，,实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，,光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。,121, 要求样品量少（,粉末、块状、片状均可），,分析速,度快（约,5,10,min,/次,），灵敏度高达,10,-10,g,。,XPS,作元素定量分析，由于方法本身的限制，它的,准确度并不高，只能说是半定量。,122,MoO,3,/Al,2,O,3,催化剂的,XPS,谱图,4.,XPS,在催化剂研究中的应用,123,由图,1,可知，硫化后催化剂表面含有Mo,元素,，,其价态可能为四价或六价,，或者是2种价态的混合体。MoS,2,和MoO,3,分别作为全部Mo,4+,元素和全部Mo,6+,元素的代表。,230.1,233.2,124,基本原理和基本概念,有机化合物紫外可见光谱, 无机化合物紫外可见光谱,紫外可见光谱在催化中应用,选学知识,紫外-,可见,吸收,光谱,（UV-Vis）,紫外-可见光谱（UV-Vis）,125,物质在紫外-可见光区（190 nm-800 nm）所产生,的吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。,（1）定义:,1. 基本原理和基本概念,126,物质吸收紫外-可见光后，微观上分子由较低能级,跃迁到较高能级，宏观上透射光的强度降低，产生紫,外-可见吸收光谱。,（2）基本原理：,主要用于物质的定性和定量分析，同时还用于有机化合物的鉴定和结构分析。,127,吸收带的波长,决定于分子激发态和基态的,能级。若两个能级相距较小，,则跃迁所需能量低，吸收带,的波长长，波数和频率低。,吸 收 强 度,决定于从基态跃迁到某一能级,的几率或吸光分子的多少。,（3）紫外光谱的两个特征参数,128,129,生色团定义：分子中产生所示吸收带的官能团，一般指 *跃迁或n *跃迁的不饱和基团。,对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。例： CC；CO；CN；NN,（4）紫外-可见光谱常用的术语,130,助色团定义：助色团是指带有孤对电子的饱和基,团，本身不能吸收大于,200 nm,的光，但它们与生色团上的不饱和键互相作用，可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。,对有机化合物，主要为连有杂原子的饱和基团。,例：OH，OR，NH，NR2，X,131,红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波,方向移动的现象。,蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波,方向移动的现象。,增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸,收强度增大的现象。,减色效应：使吸收强度减弱的现象。,132,分子中电子的能级和跃迁,（1）电子跃迁能量示意图,处于、n轨道上基态电子，接受外界能量后，向高能级的反键空轨道*、*跃迁。,2.,有机化合物的吸收谱,133,电子跃迁的类型不同，跃迁的几率不同，吸收强度也不相同。,图：最常见的电子跃迁所处的波长范围及强度,134,a. 共轭效应,中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。,由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加。,两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产生,吸收，总吸收是各生色团吸收加和。,（2）影响有机化合物紫外可见光谱的因素,135,b. 空间位阻,由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，,使共轭程度降低,，,吸收峰蓝移,，吸收强度降低的这种现象。,136,c. 溶剂效应,随着溶剂极性的增大,*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移,n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移,137,3.无机化合物的紫外可见光谱,（1） dd配位场跃迁,按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的d轨道会分裂成几组能量不等的d轨道，d轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生dd跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小.,配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。,138,例：,H,2,O的配位场强度 NH,3,的配位场强度,Cu(H,2,O),4,2+,吸收峰在794 nm 浅蓝色,Cu(NH3)4,2+,吸收峰在663 nm 深蓝色,139,（2）电荷迁移跃迁,所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物,时，电子从电子给予体向电子接受体的轨道上跃迁。,因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过,程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。,140,分子筛中骨架氧原子和骨架过渡金属原子之间的荷电跃迁,141,N的掺杂，可以,减少禁带能量,4. UV-Vis在催化剂研究中的应用,142,La,0.9,Ca,0.1,FeO,3,LaFeO,3,纳米尺寸效应,143,复习题,1、对于负载型金属催化剂来说，为获得高分散微晶金,属催化剂，在制备过程中，通过对负载在载体上的,金属氧化物还原过程控制来获得最佳的金属粒径是,十分重要的方法。下列哪种操作过程是正确的（ ）,A,：在中低温下利用还原气体进行还原，还原气体的,空速相对较高。,B,：加入一些水蒸气，同时升高还原温度，并在,低空速下使还原气体充分与氧化物接触；,C,：还原并先用,N2,气先尽量催化剂中水分吹走，,在不发生烧结的情况下尽量提高还原温度，,同时加大还原气空速。,144,2,、,TPD,、,TEM,、,SEM,、,XPS,、,XRD,，,IR,作为催,化剂表征手段，能提供催化剂表面元素价态和,晶体物相的两种表征方法是（ ）,A,：,TPD,、,TEM,；,B,：,XPS,，,XRD,；,C,：,SEM,、,IR,3、利用固体酸的吡啶,-TPD,曲线可以判断固体酸 （ ）,A,：酸强度；,B,：酸量；,C,：酸的类型,4、催化剂焙烧温度的确定依据下列哪种方式更好些,（ ）,A,：热分析实验结果；,B,：干燥温度；,C,：氢氧化物分解温度。,145,1.利用IR法如何表征材料的酸碱性。,2. 举例说明XRD, DTA, DSC, TG, XPS, TEM, IR和,TPR的应用 。,3.DSC和DTA法在测量原理上有何区别?,二. 解释与分析,146,Thank you,！,147,