第3章 X射线衍射强度

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章,X,射 线 衍 射 强 度,1,引 言,晶体结构分析：主要把握两类信息。,第一类：衍射方向（即,角）,由,布拉格方程,来描述。入射波,一定时，,角,取决于,d,。反映,晶胞大小,和,形状。,第二类：衍射强度,结晶物质种类千差万别，不仅,晶格常数不同,，还与组成晶体的,原子种类,及,原子在晶胞中的位置,不同所造成的；,在衍射结果上表现：,衍射线的有、无,或,强度的大小,。,2,X,射线衍射强度,布拉格方程：,无法描述衍射强度问题。,但许多衍射分析中如：,合金定性、定量分析,、,固溶体点阵有序化,、,点阵畸变,等信息，均与,衍射强度,有关。,X,射线衍射强度：,衍射仪法：,衍射峰高低（或衍射线包围的面积）；,照相法,：底片的黑度。,严格地说：,单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的,X,射线光量子数目。,相对衍射强度：,用同一衍射图各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值。,3,X,射线衍射的强度,2,I,背景强度,4,衍射强度曲线,各衍射峰曲线所包围面积即为其,积分强度,，这两积分强度大小比较，可算出,残奥,的含量,。,图,3-l,衍射线强度曲线,如：钢中,马氏体（,200,）,和,残奥（,200,）,的局部衍射曲线。,5,本章的目的,影响,衍射强度,的因素有多种。,本章目的：,分析这些影响因素的来源,及其,对衍射强度的影响规律。,为此，我们将从,一个电子,一个原子,一个晶胞，,讨论晶胞的衍射强度，,然后，再讨论,粉末多晶体,的衍射强度问题。,6,一个晶胞的衍射强度,简单点阵：,晶胞内只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以,简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。,复杂点阵：,单胞中含有,n,个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，,所以，,复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅。,(1),简单立方,(2),面心立方,(3),体心立方,7,3-2,结构因子,晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变化。,如图两晶胞：,相同：,均为同种原子,，,原子数,N=2,；,区别：,有一个原子移动了,1/2,c,距离，,即多一个（,200,）晶面,。,现考察：其（,001,）面上衍射情况。,底心斜方（正交）,晶胞（,a,）与,体心斜方,晶胞（,b,）比较,8,（,001,）面的衍射情况考察,底心斜方：,如果,波,1,和,2,波程差（,AB,BC,）,，,则在,方向上产生,衍射加强,。,图,3-3,底心斜方晶胞,(a),和,体心斜方晶胞,(b),（,001,）面的衍射,9,体心斜方：,则,波,1,与波,3,波程差（,DE,十,EF,）,2,，故相邻层,波,1,、波,3,产生,相消干涉,而抵消。,同理，波,2,和波,4,相消,。,直至,001,反射强度变为零。,图,3-3,底心斜方晶胞,(a),和,体心斜方晶胞,(b),（,001,）面的衍射,10,系统消光,由此可见：,晶体中原子仅改变一点排列方式，就使原有,衍射线消失,。,说明：,布拉格方程,是反射的,必要条件,，而不是,充分条件,。,底心斜方（正交）,晶胞（,a,）与,体心斜方,晶胞（,b,）比较,11,同样，若晶格中,原子（,A,）,换为,另一种类,原子（,B,）,，,因,A,、,B,原子种类不同，,X,射线散射波振幅也不同，干涉后强度要减小。在某些情况下，强度甚至为零，,衍射线消失,。,12,系统消光,对,复杂点阵单胞：,其散射波振幅为单胞中各原子散射波振幅的矢量合成。由于原子在晶体中位置或种类不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射线强度加强，而使某些方向的强度减弱、甚至消失的现象，称为,“系统消光”。,(1),简单立方,(2),面心立方,(3),体心立方,由,系统消光规律,及,测定衍射线强度的变化，,就可推断出,原子在晶体中的位置,。,13,结构因数,结构因数,(structure factor),：,定量表征,原子排布,以及,原子种类,对衍射强度影响规律的参数,。,对,“结构因数”,本质上的理解可按下列层次进行分析：,1.,一个电子,对,X,射线的散射强度。（新教材,P13,）,2.,一个原子,对,X,射线的散射强度。（新教材,P13,、,14,）,3.,一个晶胞,对,X,射线的散射强度。,14,一、一个电子对,X,射线的散射,15,一、一个电子对,X,射线的散射,晶体中的电子散射,包括：,相干散射,与,非相干散射,。,1.,相干散射：,指,入射光子,与,原子内层电子,发生弹性碰撞作用，仅使运动方向改变而无能量损失。又称,弹性散射,或,汤姆逊散射,。,2.,非相干散射：,指,入射光子,与,原子外层电子,或晶体中自由电子发生非弹性碰撞作用，不仅运动方向改变，且有能量损失，又称为,非弹性散射,或,康普顿散射,。,主要讨论,的是,一个电子对,X,射线的相干散射,。,16,1 .,相干散射（汤姆逊散射）,汤姆逊,（,J.J.Thomson,）,研究指出：,一束强度为,I,o,的,非偏振,X,射线,入射，被电子散射的,X,射线是射向四面八方的，在距电子为,R,处的,散射波强度,I,e,与,入射束强度,I,o,和,散射角度,有关，即,偏振化,。,这就是,一个电子对,X,射线散射,的,汤姆逊公式。,上式推导参见左演声主编的,材料现代分析方法,p26,、,p74,75,。,17,汤姆逊公式,上式中,:,I,0,入射,X,射线的强度；,e,电子电荷；,m,电子质量；,c,光速；,2 ,散射线与入射线的夹角；,R,散射线上任意一点到电子的距离；,此项称,偏振因子,或,极化因子,汤姆逊公式,18,电子对,X,射线散射的特点 （,1,）,电子对,X,射线散射的特点：,1,、,散射强度,I,e,很弱,，约为入射强度,I,o,的几十分之一；,2,、,散射强度,I,e,与到观测点距离,R,2,成反比,，,3,、,散射波强度：,与入射波,频率,无关。,19,4,、,在各方向上散射波的强度不同,：,a,、,2,0,，,入射方向,强度最强，,且符合,相干散射,条件。,b,、,2,90,0,，与入射线垂直方向,最弱,，为入射方向,一半,。,c,、,2,0,，散射线强度减弱。,一束,非偏振,X,射线,经电子散射后，散射强度在空间各方向变得不相同（,偏振化）,。,偏振化程度：,取决于,2,角,。,称,1,(cos2),2,/2,为,偏振因子,，也叫,极化因子,20,电子对,X,射线散射的特点 （,2,）,5,、,散射波强度：,与粒子的,质量平方,(,m,2,),成反比,。,可见，与,电子,散射强度相比，,原子核,散射强度可忽略不计。,（原子核质量为电子的,1840,倍）,因此，,晶体中散射的基本单元是,电子,。,一个电子对,X,射线的散射强度,I,e,：,是,X,射线散射强度的自然单位,，,所有对散射强度的定量处理都基于这一约定。,21,2.,一个原子,对,X,射线的散射强度,22,原子散射强度（,1,）,1,、,“理想” 情况：,原子中,Z,个电子集中在一点，则各电子散射波间无相位差，此时，,原子散射波振幅（,A,a,）：,为,一个电子散射波振幅（,A,e,）,的,Z,倍，即,A,a,=Z,A,e,。,原子散射强度：,I,a,=A,a,2,，,则,I,a,= Z,2,I,e,23,2,、,在讨论布拉格衍射方向时，按此“理想”情况假设，,但事实上，,X,射线波长,与晶胞中原子间距,d,同一数量级，,因此，,在讨论衍射强度时，此假设显得过分粗略。,3,、实际上，原子中,Z,个电子按电子云规律分布在原子空间的不同位置上，故,同一原子中各电子在某方向上散射波,相位不尽相同,。,24,原子散射强度（,2,）,原子对,X,射线的散射情况：,X,射线受一个原子的散射,入射,X,射线分别照射到原子中任意,A,和,B,两电子。,I,a,=,Z,2,I,e,1,、在,XX,方向散射波：,因,2=0,，散射前后所经路程相同；,可认为位相差为,0,。,相当于,Z,个电子集中于一点的“理想”情况，则,原子散射强度为：,25,原子散射强度（,3,）,I,a,Z,2,I,e,X,射线受一个原子的散射,2,、在任意方向（,2, 0,）如,YY,方向上：,不同电子对,X,射线散射波存在光程差，故不能产生波长整数倍的位相差，,导致电子波合成强度减低。,即,原子散射波强度：,26,原子散射因数,f,（,1,）,显然：,f,Z,。,3,、,原子散射因数,f,：,为评价原子对,X,射线的散射能力，而,引入,原子散射因数,f,。,它考虑了原子中各电子散射波的位相差后，各散射波合成的结果。则,原子散射强度,表达为：,27,原子散射因子,f,（,2,）,原子散射因数,f,定义为,：,在相同条件下，一个原子散射波与一个电子散射波的,波振幅,或,强度,之比。,f,也可理解为：以一个,电子散射波振幅为单位，来度量一个原子的散射波振幅，,也称,原子散射波振幅。,28,f,原子散射因子,f,（,3,）,f,反映,了一个原子将,X,射线向某个方向散射的效率，,它与,原子中电子分布密度及衍射波长和方向,（,sin,/,）有关。一般地，,f Z,，当,sin,=0,时，,f,Z,。,原子散射因数曲线或,f,-sin,/,曲线,为,原子序数,Z,f,曲线：,或称,f-,sin,/ ,曲线。,sin,/ ,减少，,f,增大。,f,值可由附录,C,查得。,29,3,、一个晶胞对,X,射线的散射强度,30,三、一个晶胞对,X,射线的散射（,1,）,1,、波的合成原理,A,、两个衍射波,场强,E,随,时间,t,变化情况：,波长相同，位相和振幅不同,，,可用,正弦周期函数,方程式表示：,合成波：,也是正弦波,，,但振幅和位相发生变化。,图,3-6,位相和振幅不同的正弦波的合成,a,a,a,31,三、一个晶胞对,X,射线的散射（,2,）,C,、,波及合成复数方法：,解析运算更简单。在,复平面,上画出,波向量,。,波振幅,向量长度,A,，,波位相,向量与实轴夹角,。,波向量,可用,复三角函数式,表示：,波的向量合成方法,复数平面内的向量合成,B,、波向量作图法：,振幅和位相不同，波的合成用,波向量作图法,很方便。,波向量合成,:,32,三、一个晶胞对,X,射线的散射（,3,）,波强度,正比于,振幅平方：,用复数形式表示时，,波强度,值为,复数,乘以,共轭复数，,的共轭复数为 ；,根据幂级数的展开式，可有如下关系,:,（欧拉公式）,d.,波,也可用,复指数形式,表示，比较上两式，有,波向量合成,:,33,三、一个晶胞对,X,射线的散射（,4,）,2,、晶胞内各原子相干散射波合成波振幅：,单胞对,X,射线的散射：,晶胞内各原子散射波合成的结果。,因晶胞内各原子散射波,振幅,和,位相,各不相同。所以，,散射波振幅合成：,不是各原子散射波振幅简单地相加，而是和,各原子散射能力（原子散射因子,f,）；,原子相互间位相差,；,单胞中原子数,n,等因素有关。,a,a,a,34,三、一个晶胞对,X,射线的散射（,5,）,若单胞中,各原子散射波振幅,（,Aa,=,fA,e,）,为：,结构振幅,F,hkl,它们与入射波的相位差分别为：,晶胞内各原子相干散射波为：,A,e,电子,散射波振幅,a,a,a,晶胞内各原子相干散射波合成振幅,A,b,为：,35,结构因数（,1,）,F,HKL,表示以一个,电子散射波振幅,A,e,为单位,所表征的,晶胞散射波振幅,A,b,，,即,各原子间位相差,j,3,、为此引入一个反映,单胞散射能力的参量,结构振幅,F,HKL,36,结构因数（,2,）,4,、可证，晶胞中原子,(,坐标为,XYZ,),与原点处原子,(000),间的散射波,位相差,，可用下式表示：,这一公式对任何晶系都是适用的。,单胞内两原子的相干散射,37,结构因数（,3,）,5,、对,（,HKL,）晶面的结构振幅,F,HKL,，,其,复指数表达式,：,6,、,晶胞散射波的强度：,与结构振幅的平方,|,F,HKL,|,2,成正比，其值,计算时要把晶胞中所有原子考虑在内。,7,、,|,F,HKL,|,2,称为,结构因数,，,表征了单胞的衍射强度，反映了晶胞内原子种类,f,、原子个数,n,、原子位置,（,X,、,Y,、,Z,）,对,（,HKL,）,晶面衍射方向上衍射强度的影响。,38,由此可见：,1,、产生衍射充分条件：,满足布拉格方程，且满足,F,HKL,0,。,2,、,若,F,HKL,0,，则使衍射线消失，此现象称为,消光,。,39,几个常用的关系式,在计算晶胞,结构因数,时，常用的几个关系式：,n,整数,40,1,、几种点阵的结构因数计算,1,、简单点阵：,晶胞内只有一个原子，于原点,（,000,）,处，则,结构因数,F,：,该点阵结构因数,F,与,HKL,无关，,即,HKL,为任意整数时均能产生衍射。,如：,(100),、,(110),、,(111),、,(200),、,(210),等,41,1,、几种点阵的结构因数计算,（,1,）当,H,、,K,为同性数，,其和必是偶数，,可知：指数,L,取值对结构因数无影响，,底心点阵有,001,反射，,2,、,底心立方点阵,:,晶胞内有两个同种原子，位于（,000,）和,（,2,）当,H,、,K,为异性数，,其和必是奇数，,42,1,、几种点阵的结构因数计算,发生衍射：,(110),、,(200),、,(211),、,(220),、,(310),等,;,消光：,(,100),、,(111),、,(210),、,(300),、,(311),等。,（,1,）当（,H,K,L,） 为偶数时：,（,2,）当（,H,K,L,）为奇数时：,3,、体心立方点阵,:,单胞内有两个同种原子，分别位于（,000,）和,43,1,、几种点阵的结构因数计算,4,、面心立方,点阵,:,单胞内四个同种原子，分别位于 则,（,1,）当,H,、,K,、,L,为同性数，,(,H,K,),(,K,L,)(,L,H,),必为偶数，,则,（,2,）当,H,、,K,、,L,为异性数，三个指数函数的和为,1,。,则,发生衍射,：,(111),、,(200),、,(220),、,(311),、,(222),、,(400),等,消光：,(,100),、,(210),、,(112),等。,44,各种布拉菲点阵消光规律,布,拉菲,点阵,衍 射,消 光,简单点阵,全 部,无,底心点阵,H,+,K,偶数,H,+,K,奇数,体心点阵,（,H,+,K,+,L,）偶数,（,H,+,K,+,L,）奇数,面心点阵,H,、,K,、,L,同性数,H,、,K,、,L,异性数,衍射消光规律,今后，考虑哪些反射存在或不存在，应用,结构因数,去计算。,45,三点阵晶体衍射线分布,能够出现衍射的晶面指数平方和之比是：,1,、简单点阵：,m,1,:,m,2,:,m,3,:,m,4,:,m,5,1:2:3:4:5:6:8:9,2,、体心点阵,m,1,:,m,2,:,m,3,:,m,4,:,m,5,2:4:6:8:10:12:14:16,1:2:3:4:5:6:7:8,3,、面心点阵,m,1,:,m,2,:,m,3,:,m,4,:,m,5,3:4:8:11:12:16:19,1:1.33:2.67:3.67:4:5.33,其中：,m,=,H,2,+,K,2,+,L,2,右图为三种点阵的晶体经系统消光后的衍射线分布状况。,N,三种点阵衍射线的分布,46,值得注意,1,、结构因数：,只与,原子种类及在单胞中位置有关，,而与,晶胞的形状和大小无关。,体心点阵：,立方、正方或斜方晶系，其消光规律均相同。,体心立方,47,值得注意,2,、异种原子组成的物质：,化合物：,结构因数,F,计算大体相同， 但因各原子散射因子,f,不同，其,消光规律和反射线强度都发生变化。,48,值得注意,3,、超点阵谱线,若合金中某衍射线原不存在，经热处理形成长程有序后出现了，即,超点阵谱线,。原因：,晶胞内出现异种原子使,F,发生变化引起的。,b),有序,a),无序,a),无序的固溶体；,b) Cu3Au,超结构,49,粉末法中影响,X,射线强度的因子,在粉末法中，影响,X,射线强度的因数有如下五项：,1,、结构因数；,2,、,多重性因数；,3,、,罗仑兹因数,(,罗仑兹因子与极化因子即,“角因数”,),；,4,、,吸收因数；,5,、,温度因数。,50,一、多重性因数,（,1,）,等同晶面：,晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同,晶面。,如：,立方晶系,100,晶面族：,有,6,个,等同晶面,而,立方晶系,111,晶面族,有,8,个等同晶面,。,51,而,立方晶系,110,晶面族,有,12,个等同晶面,。,52,而,立方晶系,111,晶面族,有,8,个等同晶面,。,等同晶面,都可参与衍射，形成同一个衍射圆锥。因此,一个晶面族中等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，其衍射强度也就越大。,在不同晶面族的衍射强度比较时，要考虑等同晶面的影响。,53,一、多重性因数（,2,）,多重性因数：,将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫,多重性因数,，,用,P,来表示，,P,表示为等同晶面的数目。,如：,立方晶系：,100,的多重性因数为,P=6,，,111,的多重性因数为,P=8,。,注意：,P,值是按晶系的不同而不同的。,如：,正方系,因,(100),和,(001),的面间距不同，,故,100,：,P,4,，,001,：,P,2,。,各类晶系的多重件因数见附录,5,54,粉末法的多重性因数,P,hkl,55,二、罗仑兹因数（,1,）,在粉末衍射分析中，粉末样由许多细小晶粒组成，通常是考察衍射圆环上单位弧长的,累积强度,或,积分强度,。,罗仑兹因数：,它考虑了样品中参与衍射的,晶粒大小,，,晶粒数目,和,衍射线位置,三个因素对衍射强度的影响。,56,二、罗仑兹因数（,1,）,1,）晶粒大小对衍射强度的影响,衍射强度：,在布拉格角（,B,）强度最大，,但由于,1,）实际晶体非完整性；,2,）入射线并非绝对平行，而有一定发散角。,3,）入射线波长也非绝对单一性；,造成在,偏离一定角度（,）,时，,强度也不为,0,，,故,衍射峰成一定宽度的波峰。,57,二、罗仑兹因数（,2,）,衍射积分强度：,衍射强度测量时，不仅,布拉格角（,B,）,位置，也应在,（,B,）左右,记录下衍射线全部能量，即为衍射强度分布曲线下所包络的面积，即,积分强度,。,若衍射峰宽化了，强度也增强。,导致衍射峰宽化的重要因素之一就是,“晶粒大小”。,58,（一）晶粗大小的影响（,1,）,1,、当晶体很薄时的衍射强度：,讨论布拉格方程时，假设晶体无穷大，而实际上并非如此。当晶体很小时，衍射会有一些变化。,晶块大小对衍射强度的影响,假设晶粒有,(m,1),层,反射面，,入射线,A,、,D,、,M,严格,B,角入射。,若,0,、,1,层晶面,的,波程差,为,1/4,，,即波程差,n,（,n,为整数）,则,A,、,D,衍射线合成结果不是相消，而是减小。,0,1,2,3,m,t,=,md,d,A,A,D,D,M,M,B,B,B,59,（一）晶粗大小的影响（,2,）,而,0,、,2,层晶面,的波程差为,/2,；,故,0,、,2,层,产生,相消干涉,。同理，,1,、,3,层,的反射,相消,；,2,、,4,层,的反射,相消,最后所有反射线全抵消，不产生衍射。,晶块大小对衍射强度的影响,又如,0,、,1,相邻层晶面,光程差为,/8,，,则 第,0,、,4,层,产生,相消干涉,；,第,1,、,5,层,相消干涉；,第,2,、,6,层,相消干涉,最后所有反射线全抵消，不产生衍射。,0,1,2,3,m,t,=,md,d,A,A,D,D,M,M,B,B,B,60,一般地：当晶体有,m+1,层时，如,相邻层光程差,为,/m,，,必存在一个第,m/2,层，它与第,0,层的光程差为,/2,。即,第,0,、,m/2,层,反射,相消干涉,；,第,1,、,m/2+1,层,反射,相消干涉,；, ,第,m/2-1,、,m-1,层,反射,相消干涉,。,最终，,晶体上半部,与,晶体下半部,的,反射全相消,，衍射强度为,0,。,0,1,2,3,m,t,=,md,d,A,A,D,D,M,M,B,B,B,61,以上充分说明了,布拉格定律,。即,若,相邻层晶面的波程差,n,（,n,为整数）时（如：,/m,），则该晶面的,衍射强度为,0,，即无衍射线。,但是，当,晶体很小,时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了,不完全相消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。,0,1,2,3,m,t,=,md,d,A,A,D,D,M,M,B,B,B,62,2,、稍微偏离布拉格角,B,的情况：,若,偏离到,1,=,+,，则,B,、,D ,出现微小相位差,（,0,），偏离量,越大、,越大。,当,偏离多大时，衍射线会消失？,设：,偏离,1,角,时，,0,层与,m,层散射线,B,和,L,相位差,1,；,则晶体正中间有一晶面，其反射线与,B,相差,/2,；,即,第,0,层,与,中间层,的散射线,相消,。,63,同理，,第,1,层,与,中间,1,层,相消，,第,2,层,与,中间,2,层,相消,则：,晶体上半部,与,下半部相消,，,使,2,1,方向的衍射强度为,0,。,因此，对,理想晶体,，,任一个非布拉格角,B,的入射线，在晶体中总可找到一个与其光程差为,/2,的晶面的反射，使二者相消干涉,。,即任何不满足布拉格方程的,X,射线都不产生衍射线。,64,同样，当,晶体很小,时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了,不完全相消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。,因此，在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，而使衍射峰宽化。,只有,偏差,大到一定程度时，各晶面的反射才产生,完全相消干涉,。,那末，当,大到什么程度，才产生完全相消干涉呢？这与,晶体厚度,有关。,65,谢乐,(,Scherrer,),公式推导,如上所述，对,m+1,层晶体，只有当,大到使,相邻层的光程差等于,/m,（或第,0,、,m,层反射线光程差为,）时，对入射线,C,或,B,，各晶面反射才产生,完全相消干涉,。,对入射线,B,，类似于布拉格方程有：,2d sin,1,=,/m,(1),=,2dsin,1,=2dsin(+),=2d(sin,cos,+cos,sin,),=,2dsin+2dcos,=n+2dcos,因,很小，可近似,cos,=1,sin,=,。,于是,66,(1),式,2dsin,1,=,/m,左边,相位差,：,(1),式右边,相位差,：,两式联立：,考虑到入射线两边同时存在微小偏差，,令,B=2,，,t=,md,，,则上式,=n+2dcos,67,以上讨论中用的是,峰脚宽度,作为,峰宽,。,实际应用中更多的是,峰半高宽,或,峰积分宽,作为,峰宽,。,于是上式成为,B,单位为,rad,k,Scherrer,常数,t,晶粒尺寸（,nm,）；,当,B,为峰半高宽时，,k=0.89,当,B,为峰积分宽度时，,k=0.94,这就是著名的,谢乐,(,Scherrer,),公式,。,为用,X,射线衍射测定晶粒大小的基本公式,。,68,实际晶体衍射线,和,理想状态衍射线,的比较,图,3-10,实际晶体的衍射强度曲线,(a),和理想状态下衍射强度曲线,(b),的比较,在,I,Imax,2,处的强度峰宽度定义为,半高宽,B(,度,),69,谢乐,(,Sherrer,),公式：, 晶粒变小，衍射峰宽化。一般当晶粒,1,m,时，衍射峰就开始宽化。故,适合于测定,0.1,m,（,100nm,）粒径,。,它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽精度不很高，但还无其它好的方法。,对块体大晶粒样,，也常有镶嵌结构，即大小,1,m,，取向稍有差别的,镶嵌晶块,组成。也会引起衍射峰宽化。,当晶粒大小一定时，峰宽,B,随,增大而增大。故也反映了由晶粒大小引起的衍射强度随,的变化。,B,衍射峰宽，,t,晶粒大小。,70,（一）晶粗大小的影响（,6,）,3,在晶体二维方向也很小时的衍射强度：,当晶体不仅厚度很薄，在,a,、,b,二维方向上也很小时，衍射强度也要发生一些变化。,当晶体转过一很小角度,(,B,),时，衍射强度依然存在。可推导：,使衍射线消失的条件为：,可见：峰宽,。,（,N,a,、,N,b,为晶面长度）,71,（一）晶粗大小的影响（,7,）,那么，,微晶,在三维方向的积分衍射强度,是上述三式的乘积：,第一几何因子,因,t,N,a,N,b,V,c,体积，所以,第一几何因子,反映了,晶粒大小对衍射强度的影响,。,72,（二）衍射晶粒数目的影响（,1,）,实际多晶或粉末样品，晶粒数目无穷多，某晶面（,hkl,）也无穷多，且空间取向随机。,入射线,图,3-11,某反射圆锥的晶面法线分布,反射晶面法线分布环带,hkl,反射线,晶面法线,现讨论：,这无穷多个（,hkl,）晶面中，有多少处在布拉格反射的位置上。,方法：,取一个,半径为,r,的,参考球,，,将试样包围起来，如图。,对某,hkl,反射，,ON,为（,hkl,）晶面的法线。,73,（二）衍射晶粒数目的影响（,2,）,粉末样中，无穷多晶粒中（,hkl,）面的法线，在球面上有无穷多个交点，且均匀地分布着。,产生衍射：,仅与入射线呈,(,B,),角,的那,一小部分晶粒,。其（,hkl,）晶面法线与球面相交成宽为,r,的,环带,。,反射晶面法线分布环带,入射线,hkl,反射线,晶面法线,74,（二）衍射晶粒数目的影响（,3,）,第二几何因子,设,环带面积为,S,，,球表面积为,S,，则,S,S,即为,参加衍射的晶粒百分数,，,则：,粉末多晶体衍射强度：,与参加,衍射的晶粒数目,成正比，且与,衍射角,有关，,即,Icos,，,将此项称为,第二几何因子,。,75,（三）衍射线位置对强度测量的影响,衍射线位置对强度测量的影响：,即为,单位弧长的衍射强度。,德拜法中衍射几何,R,为相机半径,德拜,-,谢乐法,中，粉末样,衍射强度是均布在圆锥面（环）上,。,越大，圆锥面越大，单位弧长上能量密度就越小,.,2,90,o,，能量密度最小。,76,（三）衍射线位置对强度测量的影响,应考虑：圆弧所处位置（,），对单位弧长上的强度差别。,第三几何因子,将,因衍射线所处位置不同对衍射强度影响,称为,第三几何因子,。,衍射环半径：,R,sin2,B,，,衍射环周长：,2,R,sin2,B,。,衍射环单位弧长上的衍射强度与,1/sin2,B,成正比，,即,:,77,罗仑兹因数,第一几何因子,第,二,几何因子,第三几何因子,罗仑兹因数,1,、,晶粒大小,对衍射强度影响,第一几何因子；,2,、参与衍射晶粒数目,对衍射强度影响,第二几何因子；,3,、衍射线位置,对衍射强度影响,第三几何因子,上述,三种影响均与布拉格角有关,，,归并后统称,罗仑兹因数。,78,罗仑兹极化因数,（角因数）,将,罗仑兹因数,与,极化因数（,1,cos,2,2,）,/2,再组合，得,得一个与,角有关的函数，,即,角因数,或,罗仑兹,-,极化因数,。,它反映了衍射强度随布拉格角,的变化。,79,角因子,随,角的变化曲线呈,马鞍形,。,45,时，角因子最小，衍射强度显著减弱。,角因子随,角的变化曲线,强度显著减弱,在实际工作中，很少测定,2,角大于,100,衍射线。,故在,X,射线衍射图上，衍射线强度总体趋势都随,2,角增大而减弱。,80,三、吸收因子,由于试样本身对,X,射线的吸收，使衍射强度实测值与计算值不符，为修正这一影响，引入,吸收因子,A,（,）。,吸收因子,A,（,）：,因,试样形状、大小、组成,和,衍射角,不同。,设：,无吸收时，,A,（,）,1,；,则：,吸收越多，,衍射强度衰减程度越大，则,A,（,）,越小。,81,1,、圆柱试样的吸收因数（,1,）,图,3-14,圆柱试样对,X,射线的吸收,1,）当,样品半径（,r,）,和,线吸收系数（,）,越大，则,X,射线吸收越多，故,A,（,） 越小,。,82,1,、圆柱试样的吸收因数（,2,）,2.,当,（,）,和（,r,）,都很大,时，入射线进入样品一定深度后就被,全吸收,，实际上只有样品,表层发生衍射。,图,3-14,圆柱试样对,X,射线的吸收,a,）,一般情况,b,）,高度吸收情况,透射衍射线,试样半径大或吸收系数大时,背反射衍射线,透射衍射线,83,1.,圆柱试样的吸收因数（,3,）,3.,当,(,r,),一定,时，,越小,，衍射线穿过路径长，吸收多，故,A,（,）越小,。,即,透射线,吸收较大、强度衰减严重；,背反射线,吸收较小。,因此，,吸收因子,A,（,）为布拉格角,和（,r,）的函数。,图,3-14,圆柱试样对,X,射线的吸收,a,）,一般情况,b,）,高度吸收情况,透射衍射线,试样半径大或吸收系数大时,背射衍射线,透射衍射线,84,圆柱试样,吸收因数,与,（,r,）,及,的关系,1.,在同一,角处,，,（,r,）,越大，,A,（,）,越小。,圆柱试样的吸收因数与,r,及,的关系,不同的,r,值,2.,同一试样,（,r,）,为定值：,A,（,）随,值增加而增大。,在,90,0,时为最大，常设为,100,或,1,。,圆柱试样吸收因子可查有关资料。,85,2.,平板状试样的吸收,衍射仪法：,使用平板样品。,当入射角度越小，照射面积越大，深度也越浅；反之，,当入射角度越大，照射面积越小，深度就越大，,二者的,照射体积相差不大。,对,无限厚平板状试样,：,其,吸收因子,A,（,）与,无关。,事实上，,吸收是不可避免的,，,吸收越大，强度越低。,但是，,吸收对所有反射线强度均按相同比例减少，,故,计算相对强度时，可忽略吸收影响。,86,四、温度因子（,1,）,在推导,布拉格方程,和,衍射强度公式,时，都假设晶体中,原子是静止不动,的。,在实际晶体中，,原子始终围绕其平衡位置作,热振动,。,即便在绝对零度时仍如此,，,热振动振幅随温度的升高而加大，此振幅与原子间距相比不可忽视。,如：,铝（,Al,）,在室温下原子偏离平衡位置平均距离可达,0.017nm,，,相当于原子间距的,6,。,87,四、温度因子（,2,）,原子热振动,给衍射带来影响：, 温度升高引起晶胞膨胀,晶胞膨胀：,导致,d,值,和,2,变化（,d,与弹性模量,E,有关），利用此原理可,测定晶体的热膨胀系数,。, 衍射线强度减小,热振动：使原子面产生一定的“厚度”,，某原子面瞬间偏离平衡位置，在衍射方向产生附加位相差，,使衍射强度减弱。,对,高,角衍射线温度,影响大，因,高角衍射线,，,晶面,d,值小,。,但是，热振动不会改变布拉格角，不会使衍射线条变宽。,为此引入,“温度因子”,以修正其强度，,温度因子,1,。,88,四、温度因子（,4,）,温度因子：,以指数形式 （,e,-2M,）,表达，,物理意义：,考虑,与,不考虑（,0K,）,原子热振动时的衍射强度,（,I,T,）,和,（,I,）,之比。即,称,（,e,-M,）,为,德拜,-,瓦洛因子,，由固体物理理论可导出：,89,四、温度因子（,5,）,上式中：,H,普朗克常数；,m,a,原子的质量；,K,玻耳兹曼常数；,以热力学温度表示的晶体的,特征温度平均值,；,特征温度与试样的热力学温度之比，即,=,/,T,；,(,),德拜函数,，,，,具体数值见附录,7,；,衍射半角；,入射,X,射线波长。,90,四、温度因子（,6,）,可定性看出以下规律：,1.,一定，,T,越高，,X,越,小，,M,越大,，,（,e,-2M,）,越小，,衍射强度,I,随之减小；,2.,T,一定时，,越大，,M,越大,（,e,-2M,）,越小，,衍射强度,I,随之减小，所以,背反射时衍射强度较小,。,对圆柱试样：,当,值变化时，,温度因数,和,吸收因数,的变化趋向相反，两者的影响可抵消。,但晶体原子的热振动减弱了衍射强度，却增加了非,B,角的散射强度，这对衍射分析不利,。,91,五、粉末法的衍射线强度（,1,）,多晶体,(,粉末,),试样衍射积分强度公式：,若以,波长,、,强度,I,0,的,X,射线，照射到,单胞体积,V,0,的多晶样品，被,照射体积为,V,，,在与入射线成,2,方向，产生指数为,（,HKL,）,晶面的衍射。,则在距试样,R,处，,衍射线单位长度上的积分强度,I,为：,结构因子,多重性因子,角,因子,吸收因子,温度因子,92,五、粉末法的衍射线强度（,2,）,上式，,积分强度,I,：,以,入射线强度,I,0,的多少分之一形式给出，故是,绝对积分强度。,实际工作中，一般只需要强度相对值，即,相对积分强度,；,93,1.,德拜,-,谢乐法的衍射强度,相对强度计算：,在同一衍射花样中，同一物相各根衍射线相对积分强度可简化，则,相对强度简化公式 ：,1,、实际上，,衍射线强度,I,还与,试样被照射体积,V,成正比,。,2,、,比较同一衍射花样中不同物相衍射线：,还要考虑各物相,被照射体积,V,和,晶胞体积,V,0,。,简化为：,94,2,衍射仪法的衍射强度,3,、,德拜法：,吸收因数,与,温度因数,对强度,影响规律相反,，常将,A,（,）,、,（,e,-2M,）,两项忽略。,4,、衍射仪法：,因吸收因子,A,（,）,与,无关，计算时可不计，若也不考虑,温度因数,e,-2M,，则,衍射相对强度公式,简化为：,95,应用强度公式的几点说明：,（,1,） 避免样品的择优取向,在讨论罗仑兹因子时，假定试样中晶粒取向是随机的。,若晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片状，柱状样品。此时，强度公式便失效。,某些方向上晶粒特别多，其强度比正常强度要大大增大。,如：某些金属线材、板材会产生这种现象。,一些陶瓷等无机材料中也有这种现象。,对片状或针状晶体的制样过程更要注意避免样品扰优取向的产生。,96,（,2,）衰减作用,公式推导中，设想晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构，此晶体具有最大反射能力。,若晶体结晶完整，亚结构很大或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。,这种,晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫,衰减作用。,若这种作用存在，强度公式便失效。,为此，,实验时粉末样品要尽量磨细。,结 束,97,