芳烃化学化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 芳烃,一般含有芳环结构的烃芳香烃(芳烃).,不含苯环但性质和苯相似的环状烃,非苯芳烃.,本章内容,(1)芳烃的分类,(2)芳烃的命名,(3)苯的结构,(4)物理性质,(5)单环芳烃的化学性质,(6)萘及其衍生物,(7),非苯芳烃,1,1、单环芳烃:,2、多环芳烃: 分子中含多个苯环的烃。,(联苯),(对联三苯),一、芳烃的分类,1）联苯型：2个苯环以单键直接相连。,2,3）稠环芳烃:每两个苯环共用两个相邻,碳,。,2）多苯代脂肪烃：链烃中H被2个苯基取代,二苯甲烷,1，2-二苯乙烯,萘,蒽,3,同分异构,侧链异构,取代基位置异构,二、单环芳烃同分异构及命名,4,一元取代：,二元取代:,可用数字表示其相对位置，,也可用“邻、间、对”表示,某烷基苯,1、单环芳烃,一般以苯为母体，烷基作为取代基。,命名:,异丙(基)苯,5,邻二甲苯,1,2-二甲苯,间甲乙苯,1-甲基-3-乙苯,对甲基异丁基苯,1-甲基-4-异丁基苯,6,三元取代：用数字表示其相对位置。,三个取代基相同时，可用“连、偏、均”,表示,连三甲苯,1,2,3-三甲苯,偏三乙苯,1,2,4-三乙苯,均三甲苯,1,3,5-三甲苯,7,1-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯,首先保证取代基的位次最小,若编号一样,时使较小的取代基编号最小,.,命名,:,优先基团后列出,.,编号规则：,8,当苯环的侧链较复杂, 或是不饱和烃基时,以苯环作取代基：,3,3-二甲基-2-苯基戊烷,苯乙烯,9,(1)当苯环上连有-NO,2,、-X时，以苯环为母体。,例：,硝基苯,1-甲基-3-氯苯(间氯甲苯),(2)当苯环上连有-COOH, -SO,3,H, -CHO, -COR,-OH, -NH,2,等官能团时以苯环为取代基。,苯酚,苯胺,苯甲醛,苯磺酸,2、一些常见的芳烃衍生物的命名,10,2,6-二甲基-4-溴苯甲酸,邻甲基苯磺酰氯,将与母体相连的环碳原子编号为1。,芳基(Ar-): 芳烃分子环上去掉一个H后,剩下的基团。,3、芳基、苯基、苄基,11,苯基 C,6,H,5,-,（,ph-,或-表示）,Phenyl-,对甲苯基,苯甲基（,苄,基）,（phCH,2,-表示）,Benzyl-,苄氯,苄醇,12,按该分子式,苯应是高度不饱和的。但它没有不饱和烃的性质,不发生加成,也不易被高锰酸钾氧化，但却易发生取代。例如：PhH中的H被-X,-NO,2,-SO,3,H, 等取代，分别生成PhX ,Ph-NO,2,Ph-SO,3,H.这些反应中,苯环结构保持不变,说明苯环具有特殊的稳定性.,苯的来源：,三、苯的结构,1、凯库勒（kekul ）结构式,1865年，,分子式C,6,H,6 ,C/H=1,13,1）按这种结构,苯的邻位二元取代物应有两种：,和,但实际上只有一种。,缺点：,2）不能说明苯的特殊稳定性,分子内有双键，应似烯烃有不饱和性。,kekul结构式不能圆满地表达出苯的真实结构。,14,2、近代结构理论,苯的结构,平面型,C,sp,2,杂化,电子云完全均匀分,布，形成离域大,键，键长完全平均,化(0.139nm)；所有,C-C键键角：120,15,苯环能量降低，苯分子稳定，具有较大的离,域能150.7KJ/mol,苯环的电子云分布于苯环的,上下，成“救生圈”式。,3、分子轨道解释苯的结构,1,2,3,6,4,5,原子轨道能级,成键轨道,基态下，电子填充于成键轨道,16,1）、共振论,（了解）：,问题的提出：1,3-丁二烯用经典的结构,CH,2,=CH-CH=CH,2,不能描述其单键和双键上电子云平均化。C-C单键有部分双键性质，C=C双键又比平常的C=C双键长等。,4、共振论及其对苯分子结构的解释,Pauling于1931-1933年提出,17,（1）共振论基本要点,按价键规则，对电子离域体系的化合物分子（或离子、自由基）可以写出一个以上 的Lewis结构式时，其中任一个结构式都不能单独反映分子的真实结构，而分子的真实结构是这几个可能的经典结构的杂化体，,共振杂化体：是极限结构的叠加。,杂化体,共振,极限式（共振结构式）,18,注意：a,共振杂化体,不是极限结构式的混合,物，也不是他们的互变平衡体系，,是一个分子的真实结构，是单一物质。,b, 实际的极限结构式不存在（都是一些,假想的结构）。,c, 极限结构式代表着电子离域的限度，,其越多，电子离域可能性越大，体,系能量越低，稳定性越大。,这些可能的经典结构叫做极限结构或共振结构，用 表示它们之间的共振。,19,（2）共振结构式的书写,a,必须符合价键规则。,b,只允许键合电子（电子和孤对电子）,移动，,不允许原子排列顺序发生变化,。,CH,3,O-CH=CH,2,CH,3,O=CH-CH,2,.,+,-,CH,2,=CH-OH,CH,3,CHO,CH,2,=CH-CH,2,+,CH,2,CH,2,CH,+,20,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH,2,.,.,但不能写成,CH,2,-CH,2,-CH,2,.,.,.,（3）共振结构式的稳定性,a,共价键的数目越多，越稳定。,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,+,-,稳定,在所有极限结构中，配对的或不配对电子数目应保持一致,21,b,原子都具有完整的价电子层结构稳定,+,CH,2,-O-CH,3,CH,2,=O-CH,3,.,.,+,.,（6价电子）,稳定,c,有电荷分离的，稳定性低,CH,2,=CH-Cl,CH,2,-CH=Cl,+,-,d,负电荷处于电负性较大的原子上的稳定,e,两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远，,越稳定。,22,（4）共振结构对杂化体的贡献,a,越稳定的共振结构式，对共振杂化体的贡,献越大，即真实分子的性质在很大程度上,依赖于贡献大的共振结构。,b,等价的共振结构式，使共振杂化体稳定性,最大。,c,某化合物的共振结构式越多，化合物中电,子离域的可能性越大，共振杂化体越稳定。,23,（5）共振能,共振杂化体的能量比能量最低的那个共振,结构式的能量还要低，该能量差共振能。,共振能越大，体系越稳定。,利用共振论，解释一些现象。,Cl,是,钝化苯环的邻对位基,CH,2,=CH-CH,2,稳定性较大,+,24,2）共振论对苯分子结构的解释,1,6,5,4,3,2,共振的结果：,C-C键既非单键，也非双键，而是介于两者之间，C-C键完全等同。,共振能大（150.7KJ/mol）稳定。,25,结论：苯环特别稳定，不易加成，不易氧化，,而易发生亲电取代,芳香性。,目前苯的结构的表示方法：,或,共振论的不足：,1）没有量子化学的基础,2）假设和规定没有量子力学基础,26,熔点不仅取决于分子量,而且也取决于分子的结构，,关系是非常复杂的.然而,芳香族化合物的熔点与结构之间存在着一个重要的普遍的关系,即在二取代苯中,对位异构体有较高的熔点和较小的溶解度,.,熔点: 随分子量的增加而升高,沸点,:,随分子量的增加而升高,.,四、物理性质(单环),无色液体，密度,: 0,.80.9,27,m.p,13,-,47.9,43,-,30,b. p ,138.4 139.1,201 203,化合物 对二甲苯 间二甲苯,对甲苯胺 间甲苯胺,五、单环芳烃的化学性质,苯环的亲电取代反应,侧链的反应,苯环的加成反应和氧化反应,化学性质,折光率大:柴油族组成分析,28,苯环中H易被-X, -NO,2, -SO,3,H等取代，分别,生成PhX, Ph-NO,2, Ph-SO,3,H等.,（一）苯环的亲电取代反应,这些反应中,进攻苯环的都是缺电子或带,正电荷,亲电试剂 E,+,，,苯,环,中H被取代,亲电取代反应,。,对应的反应为氯代（卤代）、硝化、磺化、氯甲基化、烷基化、酰基化反应,29,反应历程：,即加成-消去历程,+ E,+,+ H,+,亲电试剂,+,E,+,-络合物，,不稳定,-络合物，,芳烃正离子,慢,30,反应历程:,(1)卤代（Cl,2,Br,2,）,必须有催化剂,催化剂：促,进E,+,的生成,+ Br,+,-FeBr,4,-,+ HBr + FeBr,3,31,甲苯的反应类似：,甲苯的反应比苯快，,而且生成两种产物，邻氯甲苯、对氯甲苯,甲基活化了苯环，甲基是邻对位定位基。,(2)硝化,硝化试剂,:,浓,HNO,3,-,浓,H,2,SO,4,(1:2)-,混酸,32,2,个反应说明：,-NO,2,的存在，钝化了苯环，硝基是间位定位基,-CH,3,的存在，活化了苯环，是邻对位定位基。,33,+,+,NO,2,亲电试剂为：,硝酰正离子,硝化反应的应用：,A：合成偶氮染料：,B：合成炸药：三硝基甲苯（TNT）,34,本反应为可逆反应.若反应使用稀H,2,SO,4,并通入过热的水蒸气,反应左移.,历程:,(3)磺化,35,磺酸基钝化苯环，间位定位基；,甲基活化苯环，邻对位定位基。,磺化试剂：,浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸。,36,A、有机合成中占位。,应用,37,B、合成,阴离子型表面活性剂：,洗涤剂的,活性组分,C、磺酸类化合物做强酸性催化剂：,对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂,等。对有机化合物不发生碳化现象。另外磺酸型阳离子交换树脂是固体，容易与反应产物分离，还可以循环使用。,38,烷基化反应,酰基化反应,1）烷基化反应,（烷基化试剂,RX 、ROH、烯烃,）,在路易斯酸存在下，芳烃与烷基化试剂发生反应生成烷基苯。,（4）付氏（Friedel-Crafts）反应,催化剂都是Lewis酸，如：AlCl,3,、ZnCl,2,、FeCl,3,等，甚至质子酸如硫酸、磷酸等,39,RCl + AlCl,3,R,+,+ AlCl,4,-,历程：,反应活性： 3RX 2RX 1RX,40,催化剂及其活性：,AlCl,3,FeCl,3, BF,3,H,2,SO,4,;H,3,PO,4,;HF,常用溶剂：,CS,2,、 石油醚、,反应特点：,：容易发生异构化反应,41,烯烃作为烷基化试剂的原因是,：AlCl,3,、ZnCl,2,、FeCl,3,这些催化剂中含有少量水并发生水解反应，生成HCl，可以与烯烃加成，生成正碳离子。,醇作为烷基化试剂的原因：,在酸的作用下，醇与酸反应生成正碳离子：,42,：容易发生多烷基化反应,烷基是活化苯环的基团,为,避免,多烷基化反应,，常用过量的苯,：苯环上只含有-NO,2,、-CN时不发生,烷基化反应：,烷基正碳离子是很弱的亲电试剂。,43,：烷基化反应是可逆的,故常发生岐化反应。,甲苯岐化生成：邻、间、对的混合物,+,+,注意：,活性低，不可作为烷基化试剂,CH,2,=CH-X、,44,历程:,2）酰基化反应（,酰基化试剂是：,酰氯、酸酐,）,酰基使芳环钝化,45,应用：A：合成芳香酮。,反应的特点：,2）酰基化只得到一取代物,3）,芳环上含有硝基、氰基的芳烃,不发生酰基化反应,1）得到直链烷基苯的“桥梁”,46,机理：,（5）氯甲基化反应,实际操作时，加入的是（HCHO),3,，苯环上有吸电子基时，不反应。,47,中间体,羧酸,腈,胺,醇,催化剂：ZnCl,2,、AlCl,3,、H,3,PO,4,等,植物生长调节剂,48,控制Cl,2,的用量可以得到一氯，二氯产物,1、-H的卤代反应,(二）侧链的反应,49,反应机理：,50,2、氧化反应,（可用此法区别含-H的芳烃）,51,应用：,化工原料；,调味品,苯甲醛；苦杏仁油,52,3、脱氢反应,工业上生产苯乙烯,53,苯环较稳定,不易发生加成和氧化,但在特定的条件下也能反应.,(1) 加氢反应,（三）苯环的加成反应和氧化反应,+ H,2,Ni,150250,2.35.4MPa,应用：,A：,研究苯的结构时发挥过巨大作用,B：,催化柴油加氢脱芳烃：,54,(2)加成卤素,六氯环己烷,六六六,反应历程：自由基反应,55,-H的卤代反应,加成卤素,56,(3)氧化反应,苯环这种易于发生取代,难于加成和氧化.,这种性质称为芳香性.,顺丁烯二酸酐,简称,顺酐,57,六、苯环上的亲电取代反应的定位规则,一元取代苯再发生取代反应时，反应的活性和部位受原有取代基的影响。环上原有的取代基对新引入的取代基有,定位作用,和,活化、钝化苯环反应性,的作用。,58,1、定位效应和相对活性,苯环上已有的取代基,（,定位基,）,的存在决定了再引入基团的位置，同时,对反应的速率也有影响,，这种作用（影响）称为定位效应。,定位基的分类：,邻对位定位基,（第一类定位基）：,决定了再进入的基团在其,邻位和对位,，并且,活化苯环,，只有,卤素原子钝化苯环,。,59,间位定位基,（第二类定位基）：,决定了再进入的基团处于它的间位，并且,钝化苯环,。,60,规律：,与苯环相连的原子为,负离子或有孤对电子,，,烷基、苯环与其他原子以单键相连，,具有推电子效应,第一类定位基,与苯环相连的原子为,正离子或以重键相连,具有吸电子效应，第二类定位基,2、定位规则的理论解释,定位效应,归结于,反应速度,中间体芳烃正离子相,对稳定性,取决于,61,正电荷的分散程度,正离子的稳定性,取决于,A,：邻对位定位基：,以,CH,3,、,OH,、,Cl,来讨论,62,对于羟基（即苯酚）：,63,对于氯原子（即氯苯）,：,进攻对位时的络合物与邻位类似,64,B,：间位定位基,65,从定位基的电子效应解释,电子,效应,+I +C -I +C -I ,-C,对苯环,的影响,活化 活化,钝化 钝化,环电子,云密度,增大 增大 减少 减少,尤其邻对位,邻对位 间位,电子云密度高的位置,66,必须明确：,这只是大致的区分，决不是说含邻对定位基,的化合物，在亲电取代反应中，就绝对不产生,间位异构体，或者含间位定位基的化合物就一,定不产生邻对位异构体。大多情况下是三种异,构体同时产生，只是数量上有较大差别而已。,邻位数量大于对位：统计规律,67,3、二取代苯的定位规律,当苯环上已有两个定位基，在进行亲电取代,反应时，定位作用是,两个取代基共同作用结果。,1）原有两基团的定位作用一致，由它们共,同作用定位。,规律：同一类定位基处于间位，不同定位基处于邻对位,68,2）定位基作用,作用不一致时,，主要由,第一类,定位基定位，,如,同为第一类或同为第二类定,位基，由定位强的定位。,由它来定,定位强,由它来定,由它来定,69,如定位基作用强度差不多时，得到,混合物,3)第三取代基进入很少1，3定位基的2位,空间因素的影响.,很少,70,4、影响定位效应的其他因素,主要空间效应：,1）,定位基的空间效应,体积越大，邻位取,代越少；,新引入取代基的空间效应,越大，邻位越少。,如：甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯的,硝化反应各异构体的分布,71,磺化,99%,1%,溴化,87%,1.6%,11%,氯化,39%,55%,6%,72,另外，反应温度、催化剂等因素也影响邻对,位产物的比例。,5、定位规则的应用,1）预测反应主要产物,2）排列亲电取代反应活性顺序,3）,指导有机合成,路线设计,73,和,（先氧化后硝化）,（先硝化后氧化）,先氯代后硝化,74,如果在引入苯环的基团中有,一个钝化基团,，另外的,一个是活化基团,，,一般应先设法引入活化基团,，再引入钝化基团，这样有利于反应的进行：,75,?,氯代、磺化、硝化,76,