chap 3 热力学第二定律

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,3,章,热力学第,二,定律,热力学第一定律,过程的能量守恒,。,热力学第二定律,过程进行的方向和限度。,1,3.1,卡诺循环,3.2,热力学第二定律,3.3,熵 熵增原理,3.4,单纯,pVT,变化熵变的计算,3.5,相变过程熵变的计算,3.6,热力学第三定律 化学反应的熵变,3.7,亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.8,热力学基本方程,3.9 克拉佩龙方程,3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程 麦克斯韦关系式,目 录,2,3.1,卡诺循环,实验证明,功,(,全部,),热；,热,功有一定限制。由此限制来研究过程进行的方向和限度。,热功转换的理论模型,卡诺循环。,S,Carnot,热机,通过工作物质，从高温热源吸热，向低温热源放热， 对环境作功的循环操作的机器。 将热转换为功的机器。,能流图,3,3.1.1,热机效率,高温热源,T,1,低温热源,T,2,Q,1,0,W,0,Q,2, 0,热机,图3.1.1 热机的能流图,定义,一次循环中,=,W,/,Q,1,不同热机，,可能不同。,可逆热机的,最大。,存在极限。,4,系统从高温热源,T,1,吸热并对外作功,恒温,U,= 0，,3.1.2,卡诺循环,V,p,图3.1.2 卡诺循环,1,T,1,2,3,4,T,2,Q,1,Q,2,Q,= 0,Q,= 0,p,1,V,1,T,1,p,2,V,2,T,1,p,3,V,3,T,2,p,4,V,4,T,2,状态,1,(,p,1,V,1,T,1,),状态,2,(,p,2,V,2,T,1,),(2),绝热可逆膨胀,状态,2,(,p,2,V,2,T,1,),状态,3,(,p,3,V,3,T,2,),绝热可逆膨胀 降温,低温热源,T,2,Q,= 0,W,=,U,=nC,V,m,(,T,2,-,T,1,),(1),恒温可逆膨胀,卡诺设计了理想热机, 工作物质理气, 四个可逆步骤构成循环。,理想气体,n,mol, 高温热源,T,1,低温热源,T,2,。,=,nRT,1,ln(,V,2,/,V,1,),5,(3),恒温可逆压缩,状态,4,(,p,4,V,4,T,2,),状态,1,(,p,1,V,1,T,1,),Q,=0，,W,=,U,=nC,V,m,(,T,1,-,T,2,),V,1,V,2,V,3,V,4,关系,Q,1,=,nRT,1,ln(,V,2,/,V,1,),，,Q,2,=,nRT,2,ln(,V,4,/,V,3,),状态,2,状态,3,绝热过程,(,T,2,/,T,1,) (,V,3,/,V,2,),-1,=1,状态,1,状态,4,绝热过程,(,T,2,/,T,1,) (,V,4,/,V,1,),-1,=1,V,3,/,V,2,=,V,4,/,V,1,， 即,V,4,/,V,3,=,V,1,/,V,2,代入,Q,2,表达式,Q,2,=-,W,2,=-,nRT,2,ln(,V,2,/,V,1,),状态,3,(,p,3,V,3,T,2,),状态,4,(,p,4,V,4,T,2,),U,= 0，,(4),绝热可逆压缩,6,表3.1.1,在Carnot 循环中四个可逆步骤的,U,Q,和,W,步骤,过程特点,U,Q,W,12,恒温可逆膨胀,0,nRT,1,ln(,V,2,/,V,1,),-nRT,1,ln(,V,2,/,V,1,),23,绝热可逆膨胀,nC,V,m,(,T,2,-,T,1,),0,nC,V,m,(,T,2,-,T,1,),34,恒温可逆压缩,0,-,nRT,2,ln(,V,2,/,V,1,),nRT,2,ln(,V,2,/,V,1,),41,绝热可逆压缩,nC,V,m,(,T,1,-,T,2,),0,nC,V,m,(,T,1,-,T,2,),总 和,0,nR(T,1,-,T,2,)ln(,V,2,/,V,1,),-nR(T,1,-,T,2,)ln(,V,2,/,V,1,),循环过程,U,=0,，,-,W,=,Q,=,Q,1,+,Q,2,可逆,7,3.1.3 热温商,由上式,T,2,/,T,1,；,若低温,T,2,相同, 高温热源,T,1, 对环境作功,多, 热源品质,高。,热源温度与,式中,Q,1,Q,2,可逆热。,热温商,导出熵,卡诺循环的热温商之和,=0,。,卡诺循环每步都可逆,(,作最大功,),可逆循环,卡诺热机的,最大。,高温热源,T,1,的,部分热,功,，其余的,热,流向低温,T,2,热源,。,由于,T,2,0,T,2,物体B, 热 A,B 自动发生, 至同,T,。,相反方向的传热 A,B 不会自动发生。,同种气体，同,T,，气体A,p,1,p,2,B,扩散A,B 自动发生, 至同,p,。,相反方向的扩散 A,B 不会自动发生。,p,1,p,2,A,B,(1),高温物体向低温物体的传热过程,9,(3),化学反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu 自动发生；相反方向不会自动进行。,说明,在指定条件下，状态的变化有方向性。朝平衡态方向进行。,3.2.2,自发过程逆向进行,必须消耗功,自然条件下, 自发过程的逆向过程即,非自发过程,不能自动发生,。,但环境对系统作功, 就能使,非,自发过程进行,。,若进行上述过程的逆过程, 用冰箱,空调器; 用压缩机; 用电解; 均需环境对系统作功。,3.2.3,自发过程的共同特征不可逆性,进行,非自发过程,必须依靠环境对系统作功才能进行。其循环过程如图。,功可自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化,。,自发过程在适当条件下具有对外作功的本领。,1,2,自发,非自发,如上一反应,放热,Q,/J。欲使系统恢复原态, 需,电解,环境作电功,W,/J, 同时向环境放热,Q,/J。系统恢复原状后, 环境损失功,W,/J, 但得到了热 (,Q,+,Q,)/J。由第一定律,Q,+,Q,=-,W,环境,得热失功,，未恢复原状态。,自发过程必为不可逆过程。,若循环之后系统还原，,环境不能复原,(要留下后果)。,10,3.2.4,热力学第二定律,人类实践和实验的总结。,多种表述，且等效。,(1),克劳修斯说法,Clausius R,不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化,。,要实现,如冰箱, 环境作功而得到热。该说法反映了,传热过程的不可逆性,。,(2) 开尔文说法,Kelvin L,不可能从单一热源取热使之完全转化为功而不产生其它影响。,该说法反映了,功转变为热这一过程的不可逆性,。 即功热不可逆。,T,1,(,高,),A,T,2,B,不可逆,Q,开尔文说法也可表述为：,第二类永动机是不可能造成的。,第二类永动机,一种能从单一热源,(,如大气、海洋、土壤,),取热，并将所取之热全部变为功而无其它影响的机器。它不违反热力学第一定律，却违反了第二定律。,功,热,不可逆,Q,11,热力学第二定律的每种说法等效。,违反一种必违反另一种。,如可违反克劳修斯说法，即热自动低温高温：,可从高温吸热,Q,1,，向低温放热,Q,2,而作功,W,，同时低温所得到的热,Q,2,又能自动,高温，于是低温热源复原，,从单一的高温热源吸热,Q,1,-,Q,2,作功,W,而,对于环境等没有其它影响,。,违反第二种。,热力学第二定律由实际现象证实。未发现违背的。,热力学第二定律若说明指定条件某过程不能自发进行的结论十分肯定，而某过程可能发生的结论也同样肯定，但不能肯定发生的时间。,（理解热力学第二定律的经典表述）,12,3.3,熵 熵增原理,3.3.1,卡诺定理,卡诺定理,:,在高温、低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机如卡诺热机的热机,效率最大,。即,r,ir,reversible, irreversible,已得到,任一热机,可逆热机,说明,T,2, or 0, ,只能,r,r, 将此不可逆热机和可逆热机 (逆向工作,致冷机，正逆向的,Q,、,W,数值相等，正负号相反,) 在两个热源间联合运行。图。不可逆热机一循环后，高温吸热,Q,1,，作功,-,W,，放热 -,Q,1,-,W,到低温热源，则,高温热源,T,1,低温热源,T,2,不可逆热机,可逆热机,W,r,-,W,-Q,1,r,Q,1,-Q,1,-,W,Q,1,r,-,W,r,图3.3.1,ir,r,的,联机运转,让不可逆热机的功 ,W,成为可逆热机得到的功,W,r,，以此,W,(=,W,r,)令可逆热机逆向运行。可逆热机为了向高温热源放出,-Q,1,r,的热，单靠得的功还不够，还需从低温热源吸热,Q,1,r,-,W,r,，,已假设,ir,r,， ,-,W,/,Q,1, -,W,r,/,Q,1,r,，-,W,=,-,W,r,，,Q,1,r,Q,1,14,任意循环热温商,不可逆循环,由,ir,r,结合Carnot循环热温商公式,对于无限小的循环,对于任意循环,3.3.2,卡诺定理的推论,在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与所用工作物质及其变化的类型无关。,得到,15,3.3.3,熵,(1),任意可逆循环的热温商之和,=0,证明：,任意可逆循环的封闭曲线。,V,p,图3.3.1 任意可逆循环,两条绝热可逆线,(斜率较大),和两条恒温可逆线,(斜率较小),构成了一个小的卡诺循环,。,同一条绝热可逆线既是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线，又是右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线，,相互抵消,(正反方向各作功一次)。,形成封闭折线,。,若小卡诺循环无限小，数量无限多，封闭折线和可逆循环曲线重合。,任何一个可逆循环均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。,一个卡诺循环,：,多个,即,(,Q,r,/,T,) = 0 极限情况,任意可逆循环的热温商之和,=,0。,许多绝热可逆线和许多恒温可逆线将封闭曲线分割成许多小的卡诺循环。,16,图3.3.2 可逆循环,1,2,a,b,可逆,Q,r,/,T,的积分值只取决于过程,始末,态,而与途径无关,状态函数。,(2) 熵的导出,熵,状态函数，广度量。单位：,JK,-1,摩尔熵,S,m,：,S,m,=,S,/,n,； 单位：,JK,-1,mol,-1,熵变,熵的定义,Clausius,定义此状态函数为熵,S,，定义,d,S,=,Q,r,/,T,Q,r,可逆,过程热,17,(3),熵的物理意义,系统无序度增大的过程是熵增大的过程；,熵是量度系统无序度的函数。,无序度即混乱度,与,S,的关系,由统计理论,S,=,k,ln,k,=1.38,10,-23,JK,-1,波尔兹曼常数。,例如 相同条件 物态,S,(s),S,(l),不可逆过程的热温商。,图3.3.3,不可逆,循环,则该,不可逆,循环,即,状态AB 为不可逆途径，热温商,19,由熵定义式,结合前式,微分式,上二式均,称,为,Clausius不等式,即,热力学第二定律的,数学表达式,。,说明,同样始末态，可逆过程热温商,=,系统,S,，可逆过程,S,不可逆热温商,。,计算,不可逆过程熵变，不能用该过程的实际热温商，熵是状态函数，应设计一可逆途径，求算其热温商,熵变。,(2),Clausius,不等式,20,3.3.5,熵判据熵增原理,由Clausius不等式，,熵增原理,绝热,情况下，系统发生不可逆过程，熵值增大；可逆过程，熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。,应用于隔离系统,将系统与环境合在一起,隔离系统,(isolated),，,绝热,，,发生熵增加过程,或,d,S,iso,=,d,S,sys,+,d,S,amb,0,熵判据,：用熵增原理判断系统内部某一过程可逆与否,。,绝热,S,绝热,0,S,iso,=,S,sys,+,S,amb,0,得到,21,3.4,单纯,pVT,变化熵变的计算,通式,必须用,可逆,热,温商,!,3.4.1,环境熵变的计算,环境熵变,用于判断系统的过程的可逆性。,环境,构成,：,处于热力学平衡态无相变,无化学反应的,大量物质,。,环境,特点,:,为无限大热源,T,不变,V,恒定,可逆,。,交换热后,状态不变。,环境,熵变计算,S,amb,=,Q,amb,/,T,amb,=,-,Q,sys,/,T,amb,22,3.4.2,气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,可逆恒,容,过程,Q,V,=d,U,=,nC,V,m,d,T,可逆恒,压,过程,Q,p,=d,H,=,nC,p,m,d,T,3.4.3,理想气体,pVT,变化过程熵变的计算,可逆,理气,pV,=,nRT,C,p,m,-,C,V,m,=,R,C,p,m,和,C,V,m,不随,T,变化,(1),理气,恒,容,过程,S,=,nC,V,m,ln(,T,2,/,T,1,),(2),理气,恒,压,过程,S,=,nC,p,m,ln(,T,2,/,T,1,),(3),理气,恒,温,过程,U,=,Q,+,W,=0,可逆,Q,r,=-,W,r,=,nRT,ln(,V,2,/,V,1,),S,=,Q,r,/,T,S,=,nR,ln(,V,2,/,V,1,),S,=,-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),23,例,3.4.1,10.00 mol理想气体，25下，1.000 MPa膨胀0.100 MPa。过程有：a. 可逆膨胀；b. 自由膨胀；c. 反抗恒外压0.100 MPa膨胀。计算： 系统,S,； 环境,S,； 判断三个过程可逆？,解,: 系统,S,a,.,可逆膨胀,且恒,T,S,a,=,-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),=-10.00,8.315ln(0.100/1.000) JK,-1,=191.5 JK,-1,b,.,自由膨胀,Q,=0,S,=0,？,不可逆,Q,S,0, ,S,状态函数，始末态同过程 a，,S,相同，,S,b,= ,S,a,=,191.5 JK,-1,c,.,反抗恒外压,S,=？ 不可逆,Q,同过程 a，,S,c,= ,S,a,=,191.5 JK,-1,24, 判断过程可逆性,S,iso,=,S,sys,+,S,amb,0,?,a,.,S,iso,a,=(,191.5,-,191.5,),JK,-1,=0, 可逆过程,b,. ,S,iso,b,=(,191.5,+,0,),JK,-1,=191.5,JK,-1,0, 不可逆过程,c,. ,S,iso,c,=(,191.5-74.8,),JK,-1,=116.7,JK,-1,0, 不可逆过程,环境,S,amb,：,Q,amb,=-,Q,sys,?,a,.,可逆膨胀,Q,amb,=-,Q,sys,=,W,sys,=,nRT,ln(,p,2,/,p,1,),S,amb,a,=-,Q,sys,/,T,=,nR,ln(,p,2,/,p,1,)=,-,S,sys,=-,191.5 JK,-1,b,.,自由膨胀,Q,amb,=0, ,S,amb,b,=0,c,.,反抗恒外压,S,amb,c,=-,Q,sys,/,T,amb,U,=,Q,+,W,=0,-,Q,sys,=,W,sys,=-,p,amb,V,sys,=-,p,amb,(,nRT,/,p,2,-,nRT,/,p,1,),S,amb,c,=-,p,amb,nRT,(1/,p,2,-1/,p,1,)/,T,=-10.00,8.315(1-0.100/1.000)JK,-1,=-74.8 JK,-1,提示,计算,S,要用可逆热,Q,r,先判断过程可逆？,25,(4),理气,pVT,同时变化过程,n,mol 理气,p,1,V,1,T,1,n,mol 理气,p,2,V,2,T,2,S,S,1,n,mol 理气,p,1,V,1,T,2,恒容可逆变温,S,2,恒温可逆变容,S,=？,S,=,S,1,+,S,2,方法,1,应用,状态函数性质, 设计可逆过程,S,=,nC,V,m,ln(,T,2,/,T,1,),+,nR,ln(,V,2,/,V,1,),由前(1), (3),a. 利用,T,V,26,方法,1,S,=,nC,p,m,ln(,T,2,/,T,1,),-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),S,=,nC,V,m,ln(,p,2,/,p,1,),+,nC,p,m,ln(,V,2,/,V,1,),n,mol 理气,p,1,V,1,T,1,n,mol 理气,p,2,V,2,T,2,S,S,1,n,mol 理气,p,2,V,1,T,1,恒容可逆变压,S,2,恒压可逆变容,S,=,S,1,+,S,2,b. 利用,T,p,n,mol 理气,p,1,V,1,T,2,恒压可逆变温,恒温可逆变压,S,1,S,2,c. 利用,p,V,27,S,=,nC,p,m,ln(,T,2,/,T,1,),-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),(4),理气,pVT,同时变化过程,pVT,可逆变化,W,=0,可逆热,Q,r,=,d,U,-,W,=,d,U+p,d,V,代入熵的定义式,积分,S,=,nC,V,m,ln(,T,2,/,T,1,)+,nR,ln(,V,2,/,V,1,),C,p,m,-,C,V,m,=,R,上三式计算理气,pVT,同时变化过程,S,。,条件：,封闭系统,W,=0,。,当,S,=0,时,绝热可逆过程方程式？,方法,2,推导,S,=,nC,V,m,ln(,p,2,/,p,1,)+,nC,p,m,ln(,V,2,/,V,1,),28,例,3.4.2,2 mol 理想气体, 从300 K可逆加热到600 K, 压力由 0.200 MPa减小到 0.100 MPa。计算该过程的熵变。,已知该气体,C,p,m,=27.8 J,K,-1,mol,-1, 并与,T,无关。,解,pVT,都变？用哪个公式计算？,S,=,S,1,+,S,2,=,nC,p,m,ln(,T,2,/,T,1,)-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),= 2,(27.8ln(600/300)-8.315ln(0.100/0.200),J,K,-1,= 50.1,J,K,-1,2 mol 理气,T,1,=300 K,p,1,=0.200 MPa,2 mol 理气,T,2,=600 K,p,2,=0.100 MPa,S,S,1,2 mol 理气,T,2,=600 K,p,1,=0.200 MPa,恒压可逆变温,S,2,恒温可逆变压,29,3.4.4,凝聚态物质熵变的计算,凝聚态物质,变温,过程,通常恒,p,或,p,变化不大,Q,=d,H,=,nC,p,m,d,T,恒温,过程：,p,V,变化不大时,液体、固体的,S,0,。,(5),理气恒温恒压混合过程,无化学反应,B(,n,1,) C(,n,2,),V,1,p,V,2,p,B(,n,1,)+C(,n,2,),V,1,+,V,2,p,抽去隔板,恒,T,恒,p,混合 熵变,mix,S,:,恒,T,可逆膨胀,各组分,V,的,S,= -,R,(,n,1,ln,x,1,+,n,2,ln,x,2,),恒,T,30,3.5,相变过程熵变的计算,3.5.1,可逆相变,概念,:,在两相的,平衡压力,和平衡温度下进行的相变,。为可逆过程。,相变熵,计算,在mp, 由熔化焓,熔化熵; 在bp, 由蒸发焓蒸发熵,。,3.5.2,不可逆相变,概念,：,不是在相平衡温度或,相平衡压力,下进行的相变。如过冷,/,过热相变。,相变熵,计算,：,在指定的始末态之间，设计一条包括有,可逆相变步骤,在内的,可逆途径,，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。,常见的如过冷液体固体,31,例,3.5.1,-10 1 mol过冷水在101.325 kPa下凝固为-10的冰，求系统的熵变,S,=？ 已知 0，101.325 kPa水的凝固热,s,l,H,m,=-6020 Jmol,-1,C,p,m,(冰)=37.6 Jmol,-1,K,-1,C,p,m,(水)=75.3 Jmol,-1,K,-1,。,解,：,101.325 kPa 冰,水 0 可逆相变, 同压 -10 发生不可逆相变,H,2,O(,l,) 1 mol,T,=263.15 K,H,2,O(,s,) 1 mol,T,=263.15 K,不可逆,S,H,2,O(,l,) 1 mol,T,f,=273.15 K,S,1,H,2,O(,s,) 1 mol,T,f,=273.15 K,可逆,S,2,S,3,S,=,S,1,+,S,2,+,S,3,=,nC,p,m,(l) ln(,T,f,/,T,) +,n,s,l,H,m,/,T,+,nC,p,m,(s) ln(,T,/,T,f,),=1,(75.3ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6ln(263.15/273.15),JK,-1,=-20.63,JK,-1,32,判断过程的可逆性,求环境,S,amb,Q,amb, -,Q,，,恒,p,=1,(75.3(273.15-263.15)-6020+37.6(263.15-273.15) J,= -5.643 kJ,S,iso,=,S,sys,+,S,amb,=,S,sys,+,H,amb,/,T,amb,=(-20.63,-,(-5643/,263.15,),JK,-1,=0.814 JK,-1, 0, 为,不可逆,过程,掌握单纯,pVT,变化、相变化过程的,S,计算。,H,=,H,1,+,H,2,+,H,3,33,3.6,热力学第三定律,化学反应熵变,通常化学反应不可逆,反应热是不可逆热,。,不能用反应热计算反应的,S,。,3.6.1,能斯特热定理,W. H. Nernst,T,，恒,T,反应,S,。,定理,：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于,0,K,而趋于,0,。,lim,r,S,(,T,) = 0,T,0 K,或,r,S,(,0,K)= 0,在热定理的基础上，M. Planck等人提出热力学第三定律。,34,3.6.2,热力学第三定律,热力学第三定律,定律,：,0 K,时纯物质的完美晶体的熵等于,0,。,公式表示,lim,S,*(,完美晶体,T,)=0,T,0 K,或,S,*(,完美晶体,0,K)=0,注意,：,纯物质有杂质,S,;,完美晶体,晶体中只一种排列顺序,如,NO NO NO.,非,NO NO ON.,0,K,只能接近,现无法达到。,S,=0,状态不能实现,为假想的状态。,3.6.3,规定熵 标准熵,(1),规定熵,：根据第三定律规定,0,K,时,S,*=0, 将纯物质在恒压下， 从 0 K升温到,T, 且无相变, 其过程的熵变,S,B,则,S,B,(,T,) 就是纯物质B在温度,T,时的规定熵。,曾叫绝对熵。,35,(2),标准熵,S,S,纯物质在标准状态,p,=100 kPa,下、温度,T,时的,规定,熵。,标准摩尔熵,S,m,1 mol,纯物质在温度,T,时的标准熵。,可查到,S,m,。,3.6.4,标准摩尔反应熵,r,S,m,(,T,),对于化学反应,a,A+,d,D =,y,Y+,z,Z 即,0=,B,B,恒,T, 各组分均处于标准状态下的纯态, 则,r,S,m,计算公式,3.6.5,标准摩尔反应熵随温度的变化,已知,T,1,(如298.15 K) 的,r,S,m,，求其它温度,T,2,的,r,S,m,(,T,2,),r,S,m,(,T,)=,B,S,m,(B,T,),36,3.7,亥姆霍兹函数,和,吉布斯函数,熵增原理判据,S,iso,=,S,sys,+,S,amb,0,判断过程可逆与否除了计算,S,sys,外，还要计算,S,amb,，不方便。,多数化学反应在恒,T,恒,p,或恒,T,恒,V,W,=0下进行，反应方向和限度判据？,3.7.1,亥姆霍兹函数,Helmholtz Function,(1),定义,由熵判据 d,S,sys,+,d,S,amb,0,即,d,S,sys,+,Q,amb,/,T,amb,0,恒,T,恒,V,W,=0时,W,体积,=0,T,amb,=,T,sys,Q,amb,=-,Q,sys,=-d,U,sys,均为sys去下标,d,S,-d,U,/,T,0,W,= 0 不可逆自发过程,恒,T,乘,-,T,d(,U,-,TS,),0, 不可逆,= 可逆, 不可逆,= 可逆, 不可逆,= 可逆, 自发,= 平衡,0, 不可能。, 自发,= 平衡, 自发,= 平衡,(2),Helmholtz,函数判据,d(,U,-,TS,),T,V,0, 自发,= 平衡, 自发,= 平衡,0,不可能自动发生。,又称,Gibbs,函数减少原理。,(3),G,的物理意义,恒,T,恒,p,可逆过程：,Q,r,=,T,d,S,由 d,G,= d(,H,-,TS,)= d(,U+pV,-,TS,)= d,U+p,d,V,-,T,d,S, d,U,=,Q,r,+,W,r,=,T,d,S,-,p,d,V+,W,r,得,d,G,T,p,=,W,r,或,G,T,p,=,W,r,意义,恒,T,恒,p,可逆过程,G,=,W,r, 自发,= 平衡, 自发,= 平衡,可有,d(,H,-,TS,),T,p,0, 不可逆,= 可逆,S,iso,0, 不可逆(可能),= 可逆, 不可能,条件,：,隔离,系统,A,T,V,0,非自发,条件,：,封闭,系统,恒,T,恒,V W,=0,G,T,p,0,非自发,条件,：,封闭,系统,恒,T,恒,p W,=0,G,T,p,W,非自发,条件,：,封闭,系统,恒,T,恒,p,注意判据应用条件。,G,判据应用最多。,42,进一步说明,自发,W,=0,时，,G,T,p,0,为自发过程，即过程不可逆进行。,过程中,G,值的变化,G,T,p,0,G,2,0,变化不会自动发生。如,H,2,O(l)=H,2,(g)+ O,2,(g),G,T,p,0,非自发反应。,但是，若对系统做电功如进行电解，,W,0,反应有可能进行。,G,T,p,W,非自发,43,3.7.4,恒温过程,亥姆霍兹函数变,和,吉布斯函数变,的计算,任一,恒温,过程：,A,T,=,U,-,T,S,G,T,=,H,-,T,S,(1),理想气体,恒温,膨胀,/,压缩过程,理气恒温,U,=0，,H,=0,A,T,=-,T,S,，,G,T,=-,T,S,S,=,nR,ln(,V,2,/,V,1,),=,-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),A,T,=,-,nRT,ln(,V,2,/,V,1,),任一过程：由定义式,A,=,U,-,(,TS,),G,T,=,nRT,ln(,p,2,/,p,1,),=,-,nRT,ln(,V,2,/,V,1,),凝聚态恒温变压过程，若,p,变化不大，,A,0，,G,0。,G,=,H,-,(,TS,),44,(2),恒温恒压可逆相变,G,：此条件下,S,=,Q,r,/,T,=,H,/,T,H,=,T,S,由,G,=,H,-,T,S,G,= 0,A,：由定义式,A,=,G,-,pV,及,G,=0,A,=,-,p,V,凝聚态之间的相变，如熔化，,V,0,A,0;,气相参与的相变，,A,=-,n,(g),RT,n,(g),相变中,n,(g)增量。,45,(3),化学反应的标准,摩尔反应Gibbs函数变,r,G,m,r,G,m,:,反应物及产物各自处在纯态及,p,下的摩尔反应,Gibbs,函数变。,r,G,m,求算方法,由标准摩尔生成吉布斯函数变,f,G,m,计算,f,G,m,在定温下由各自处在,p,下的热力学稳定单质生成,B,=1,的,p,下的物质,B,的,Gibbs,函数变化除以反应进度。,单位,：,Jmol,-1,;,显然，,热力学稳定单质,f,G,m,=0,。,计算公式,一定温度下，反应,0=,B,B,在,T,从,f,H,m,或,c,H,m,r,H,m, 由,S,m,r,S,m,r,G,m,由,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,计算,由已知有关反应的,r,G,m,计算,46,溶液有关的几个概念,p80, p126, p135,溶液中,溶质的标准态,：在,p,=100 kPa,及标准质量摩尔浓度,b,=1 molkg,-1,下，,溶质,具有理想稀溶液的状态。,水溶液中,溶质,B,的,f,H,m,：由定,T,各在,p,稳定单质及,纯溶剂水,，生成,p,b,下具有理想稀溶液性质,B,=1,的,B,在水中的溶液时过程的,焓变,除以反应进度变化。,溶液中,溶质的,S,m,：在,p,b,下具有理想稀溶液性质的状态时的摩尔熵。,水溶液中,离子,的相关,规定,：,水溶液中,H,+,(aq),的,f,H,m,(H,+,aq),=0,在此基础上得到其它离子的,f,H,m,;,H,+,(aq),的,S,m,(H,+,aq),=0,在此基础上得到其它离子的,S,m,;,H,+,(aq),f,G,m,(H,+,aq)=0,在此基础上得到其它离子的,f,G,m,。,水溶液中,溶质,B,的,f,G,m,：与,f,H,m,相似。,47,例题3.7.1,将,0.40 mol, 300 K, 200.0 kPa,的某理气，绝热压缩到,1000 kPa,此过程系统得功,4988.4 J,。已知该理气在,300 K, 200 kPa,时的摩尔熵,S,m,=205.0 JK,-1,mol,-1,平均摩尔定压热容,C,p,m,=3.5,R,。试求题给过程的,U,H,S,G,A,。,解,：先求?,T,2,。,绝热,Q,=0, 由热力学第一定律，,U,=,Q,+,W,U,=,nC,V,m,(,T,2,-,T,1,),=,W,= 4988.4 J,故,T,2,=,T,1,+,W,/(,nC,V,m,)=(300+4988.4/(0.40,(3.5-1)8.3145)K=900.0 K,H,=,nC,p,m,(,T,2,-,T,1,)= 0.40,3.58.3145(900.0-300.0) J=6.985 kJ,48,S,=,nC,p,m,ln(,T,2,/,T,1,)-,nR,ln(,p,2,/,p,1,),=0.40,(,3.58.3145ln(900/300)-8.3145ln(1000/200),) JK,-1,=7.436 JK,-1,G,=,H,-,(,TS,)= ,H,-,(,T,2,S,2,-,T,1,S,1,),S,1,=,nS,m,=0.4,205.0,JK,-1,= 82.0,JK,-1,S,2,=,S,1,+,S,=(82.0+7.436) JK,-1,= 89.44 JK,-1,故,G,=(,6.98510,3,-(900.0,89.44-300,82.0),) J=(,6.985-55.896) kJ,=,-48.91 kJ,A,=,U,-,(,TS,)=(4.9884-55.896) kJ=-50.91 kJ,G,0, 熔化后,fus,V,m,0,p, mp，如大多物质；熔化后,fus,V,m,0,vap,V,m,=,V,m,(g)-,V,m,(l)0,d,p,/d,T,0,T,饱和蒸气,p,。,克劳修斯,-,克拉佩龙方程,通常,V,m,(g),V,m,(l),vap,V,m,V,m,(g),饱和蒸气理气，,V,m,(g)=,RT,/,p,Clausius-Clapeyron方程的微分式,若在,T,2,和,T,1,间,vap,H,m,视为定值,克-克方程的定积分式,56,不定积分式,ln,p,=-,vap,H,m,/(,R,T,)+,C,用途,：由实验数据求,vap,H,m,。由不同,T,下的饱和蒸气压,p,数据，作,ln,p,1/,T,图,1/,T,ln(,p,/,p,),注意,：,克,-,克方程在温度间隔不大时，才近似成立。,特鲁顿规则,Trouton,非极性液体,T,b,vap,H,m,/,T,b,=,vap,S,m,88 Jmol,-1,K,-1,由规则,vap,H,m,/,T,b,为常数,估算正常沸点,;,各非极性液体,vap,S,m,88Jmol,-1,K,-1,。,工程上还广泛应用安托万,(Antoine),方程,p,T,关系,lg,p,=,A-B,/(,t+C,),A, B, C,与物质有关的,Antoine,常数，查手册。,直线斜率,m,=,-,vap,H,m,/,R, ,vap,H,m,57,3.10,吉布斯-亥姆霍兹方程,麦克斯韦关系式,3.10.1,几个关系式,d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,U,=,f,(,S,V,),利用全微分的性质 d,U,=(,U,/,S,),V,d,S,+(,U,/,V,),S,d,V,=,T,d,S,-,p,d,V,对应系数相等,另由 d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,恒容过程 d,V,=0 d,U,V,=,T,d,S,恒熵过程 d,S,=0 d,U,S,=-,p,d,V,热力学基本方程热力学状函数之间的重要关系式。,另由 d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,恒容过程 d,V,=0 d,U,V,=,T,d,S,58,由 d,A,=-,S,d,T,-,p,d,V,由,d,G,=-,S,d,T,+,V,d,p,8,个关系式，某状态函数的偏微商,=,系统的某一性质。,.,用于热力学函数间的求算、证明题。,由,d,H,=,T,d,S,+,V,d,p,由 d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,59,3.10.2,吉布斯-亥姆霍兹方程,G,+,TS,=,H,恒压下,G,/,T,随,T,的变化,同理,如化学反应,0=,B,B,p,下，各物质均可应用前式,上二,式 均称为 吉布斯,-,亥姆霍兹方程。,根据商的微分,恒压下由某,T,的,G,，求另一,T,的,G,60,3.10.3,麦克斯韦关系式,利用全微分的性质，还可得出另一组重要关系式。,z,状态函数，为自变量,x, y,的函数，,z=f,(,x,y,),