12化学反应速率2017

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四节 化学动力学基础,Chemical kinetics foundation,一、反应速率的定义,二、化学反应速率理论简介,碰撞理论,过渡态理论,(Ea),三、影响化学反应速率的因素,浓度,-,反应速率方程式,-,阿伦尼乌斯公式,催化剂,1,引言,化 学 反 应,快 反 应,慢 反 应,爆炸反应,中和反应,被人类充分应用,钢铁生锈,食物腐败,人体衰老,不易被察觉,造成的损失巨大,希望控制速度减缓进程,石油的分解,废塑料的分解,希望控制速度,加快反应进程,2,化学反应,宏观：热力学、动力学,热力学：过程的能量交换,(,H,),、过程的方向,(,G,),、过程的限度,(,K,) -,可能性,。,动力学：反应速率（,快慢,）,反应机理（,怎样进行,）,-,现实性,。,引言,3,例,:,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),H,= - 92.22 kJ.mol,-1,(,放热,),;,G,= - 33.0 kJ.mol,-1,;,G,= -,RT,ln,K,;,K,= 6.1,10,5,但实际上, R.T. ,常压,观察不到反应。,汽车气囊,2NaN,3,(s),2Na(s,),3N,2,(g,),在,0.03,秒钟的时间内即将气囊充气,使气囊急剧膨胀,;,2Na(s),+ O(s,) = Na,2,O(s),总反应：,2NaN,3,(s) + O(s) = Na,2,O(s),3N,2,(g),4,4-1,化学反应速率的定义及其表示方法,1-1,化学反应速率的概念,单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。,化学反应速率的单位可为,molL,-1,s,-1,、,molL,-1,min,-1,、,molL,-1,h,-1,5,为了避免混乱, IUPAC,建议,对于反应：,定义瞬时速率为：,平均速率为：,式中,v,i,为计量系数,且对反应物取负值,对产物取正值。以保证,v,和 为正值。,v =,6,活化分子较一般分子的能量高,活化分子所具有的平均能量,(,E,*,),与整个反应物分子的平均能量,(,E,),之差,称为,活化能,(,E,a,),。,E,a,=,E,*,-,E,1,、碰撞理论的基本要点：, 反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的,其中能发生反应的碰撞称为,有效碰撞,。,4-2,反应速率理论简介,2-1,碰撞理论,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,发生有效碰撞的分子称为,活化分子,。活化分子的百分数越大,有效碰撞数越多,反应速率也越大。,7,NO,2,与,O,3,反应的示意图,8,2-2,过渡状态理论,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”,一般化学反应的活化能在,60 kJmol,-1,240 kJmol,-1,。活化能小于,40 kJmol,-1,的反应化学反应速度很大。活化能大于,400 kJmol,-1,的反应化学反应速度很慢。,化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物,而是要通过一个中间态才能反应,存在一个势能垒,A+B,AB,过渡态,A B,正反应,Ea,=Ea-Ea,反应热,H,正,逆反应,Ea,势能,E E1 E2,反应历程,A + B = AB,9,反应过程的能量变化形象图：,10,吸热反应,放热反应,化学反应过程中能量的变化,11,如：下列合成氨反应的活化能为,N,2,(g) + 3H,2,(g),2NH,3,(g),E,a = 330 kJ/mol,该反应的,G,= -33.28 kJ/mol;,H,= -92.38 kJ/mol,但是它的活化能高达,330 kJ/mol,致使氮和氢的活化分子百分数很小,有效碰撞也极少,反应速率极小。,由此可见,要实现某些能自发进行的反应,活化能是个值得考虑的重要动力学因素。,这表明,298.15 K,标准状态时合成氨在热力学上可以自发进行,(,G, 0),且若进行,可放出热量,92.28 kJ/mol,。,12,4-3,影响化学反应速率的因素,内因：反应物的本性,是主要因素,不能人为控制。,外因：浓度、压力、温度、催化剂、接触面等,是次要因素,但可人为控制。,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含,20%,的氧气中燃烧,13,3-1,浓度对化学反应速率的影响,反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为,元反应,。,由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做,非元反应,。,元反应很少,绝大多数的反应是非元反应。,元反应和非元反应,例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应,:,H,2,(g) + I,2,(g) 2HI(g),第一步,I,2,(g) 2I(g) (,快反应,);,第二步,H,2,(g) + 2I(g) 2HI(g) (,慢,),最慢的一步反应就叫做,决速步骤。,反应分子数,:,元反应中,反应物系数之和,(,即同时直接参加反应的粒子的数目,),称为反应分子数,.,据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应。三分子反应极少。,14,在温度一定的条件下,反应速率取决于反应物的浓度,反应物浓度越大,活化分子的浓度也越大,有效碰撞就越多,3-1,浓度对化学反应速率的影响,对于一般的化学反应, ,-,反应级数,;,若,=,1, A,为一级反应,;, =,2, B,为二级反应,则, + =,3,总反应级数为,3,。,必须通过实验确定其值。通常, a, b,。,k,为速率常数。,CH,3,CHO = CH,4,+ CO,v = k,CH,3,CHO,3/2,反应速率方程,-,反映反应物浓度对反应速率的影响,15,关于速率常数,k,的讨论,：,k,的大小取决于反应本性,不同反应其值不同。,k,与反应物浓度无关,对特定反应,温度一定, k,值一定。,k,是单位浓度的反应速率, k,有单位,由速率方程导出,.,16,温度对反应速率有明显的影响温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。,3-2,温度对化学反应速率的影响,1,Arrhenius(,阿仑尼乌斯,),公式,A,：反应的频率因子,对确定的化学反应是一常数,; E,a,:,反应活化能,(kJmol,-1,);,R,：,8.314 Jmol,-1,K,-1,; T:,热力学温度,(K),17,在,1,、,T,2,时,得：,或,2.,温度,T,对,k,的影晌,;,稍有变化, k,有较大变化,尤其,a,较大时其变化更明显。,18, T,对,v,的影响,: Ea,一定, T,越高,越大, k,越大,速率越大, k,与,T,呈指数关系, T,稍有变化, k,有较大变化,;,3.,阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题：, Ea,对,v,的影响：,T,一定, Ea,越小,越大, k,越大,速率越大。,19,催化剂对反应活化能的影响,3-3,催化剂对化学反应速率的影响,催化剂的影响主要是通过影响反应进行的途径实现的。,20,降低了反应的活化能,;,不改变反应的自由能,也不改变平衡常数,k;,缩短平衡到达的时间,加快平衡的到来。,催化作用的特点 ：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,催化剂改变反应速率的原因,21,反应物之间的接触状况对反应速率的影响,铁与盐酸的反应,铁粉,铁钉,人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导,但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例,.,22,