项目五 氧化还原滴定

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,学习要求,1.,理解氧化还原反应中的基本概念，能配平氧化还原反应方程式；,2.,理解原电池和电极电势的概念，了解浓度和酸度对电极电势的影响；,3.,掌握电极电势的有关计算和应用；,4.,熟悉氧化还原滴定法的特点，了解氧化还原滴定法中的指示剂；,5.,熟悉高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的基本原理和有关应用。,1,本 章 目 录,一、氧化数,二、氧化还原反应基本概念,三、氧化还原反应方程式的配平,7-2,电极电势,7-3,电极电势的应用,7-4,氧化还原滴定法,7-1,氧化还原反应,一、原电池,二、,电极电势,三、影响,电极电势的因素,三、选择氧化剂和还原剂,一、氧化还原滴定法概述,二、氧化还原滴定法指示剂,三、高锰酸钾法,四、重铬酸钾法,五、碘量法,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,二、判断氧化还原反应进行的方向和限度,7-5,氧化还原反应的应用,2,7-1,氧化还原反应,一、氧化数,氧化数,(oxidation number),是,指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的,.,确定氧化数的规则如下：,(1),在单质中元素的氧化数为零，如,O,2,(2),在化合物中所有元素氧化数的代数和为零，如,H,2,O,；,在离子中所有元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数，如,NH,4,+,用来表征元素原子平均的表观电荷数。,3,(4),H,元素,的氧化数一般为,+1,，如,H,2,O,；,在金属氢化物中氢的氧化数为,-1,，如,KH,；,(5),O,元素,的氧化数一般为,-2,如,Na,2,O;,但在过氧化物,如,H,2,O,2,中,氧的氧化数为,-1,在氟氧化物如,OF,2,和,O,2,F,2,中,氧的氧化数分别为,+2,和,+1;,其他如,KO,2,为,-1/2, KO,3,为,-1/3,。,(3),A,元素,的氧化数等于,+1,，,A,元素,的氧化数等于,+2,；,F,元素的氧化数等于,1,；,4,例,7-1,求四氧化三铁中（,Fe,3,O,4,）铁的氧化数。,解：氧的氧化数为,2,，,Fe,3,O,4,氧化数的代数和为零；,则,Fe,的氧化数,= 8/3,例,7-,2,求重铬酸根中,(,Cr,2,O,7,2,),铬的氧化数。,解：氧的氧化数为,2,，,Cr,2,O,7,2,氧化数的代数和为,-,2,；,则,Cr,的氧化数,= -,(,-2,7 + 2,),/2 = 6,Question,：,什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？,5,二、氧化还原反应基本概念,氧化：元素氧化数,升高,的过程。,还原：元素氧化数,降低,的过程。,氧化剂：元素氧化数,降低,的物质。,还原剂：元素氧化数,升高,的物质。,自氧化还原反应：,2KClO,3,2KCl,3O,歧化反应：,Cl,2,+ H,2,O,HCl + HClO,6,氧化还原电对,Cu,2+,Zn,Cu,Zn,2+,氧化剂,还原剂,氧化还原电对：,Cu,2+,/,Cu,；,Zn,2+,/,Zn,；,另例：,MnO,4,-,/,Mn,2+,；,Cl,2,/,Cl,-,；,H,+,/,H,2,；,通常写成：氧化态,/,还原态（,Ox,/,Red,）,氧化剂,还原剂,7,氧化还原半反应：,Cu,2+,/,Cu,Cu,2+,2e,Cu,Zn,2+,/,Zn,Zn,2+,2e,Zn,Ox,/,Red,Ox,n,e,Red,另例：,MnO,4,-,/,Mn,2+,：,MnO,4,-,5e,8H,+,Mn,2+,4H,2,O,H,+,/,H,2,：,2,H,+,2,e,H,2,8,氧化还原反应：,Cu,2+,/,Cu,Zn,2+,/,Zn,Cu,2+,Zn,Cu,Zn,2+,Ox,Red,Red,Ox,Ox,/,Red,Ox,/,Red,9,MnO,4,-,/,Mn,2+,SO,4,2-,/,SO,3,2-,半反应：,MnO,4,-,5e,8 H,+,Mn,2+,4 H,2,O,半反应：,SO,3,2-,H,2,O,SO,4,2-,2H,+,2e,2MnO,4,-,5,SO,3,2-,6H,+,Mn,2+,SO,4,2-,3H,2,O,氧化还原反应：,10,三、氧化还原反应方程式的配平,1,、氧化数法,原则：氧化剂,原子氧化数,降低总和,还原剂氧化数,升高总和,步骤：,（,1,）写出基本反应式；,（,2,）标明元素氧化数变化；,KMnO,4,+ HCl ,MnCl,2,+ Cl,2,+ kCl,+5e,2,-1,+2,0,（,3,）求出元素氧化数的变化值，调整系数；,-2e,5,2,KMnO,4,+,10,HCl ,2,MnCl,2,+,5,Cl,2,+,2,kCl,例,7-3,配平高锰酸钾与浓盐酸反应的化学反应方程式,+7,11,4,）配平其它元素的原子数，必要时可加上适当的酸、碱以及水分子。,上式右边有,6,个未被氧化的,Cl,-,，所以左边要增加,6,个,Cl,-,，即：,2,KMnO,4,+,16,HCl ,2,MnCl,2,+,5,Cl,2,+,2,KCl,再检查氢和氧原子个数，显然再反应式右边应配上,8H,2,O,，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为 等号，即,2,KMnO,4,+,16,HCl =,2,MnCl,2,+,5,Cl,2,+,2,KCl +8H,2,O,12,2,、离子,电子法,原则：氧化剂,得电子,总数,还原剂失电子,总数,例,7-4,配平,KMnO,4,与,Na,2,SO,3,反应式的方程式（,酸性,介质）,步骤：,(1),写出未配平的离子方程式,MnO,4,-,+,SO,3,2-,+,H,+,Mn,2+,+,SO,4,2,-,+,H,2,O,13,(2),将反应改为两个半反应,氧化反应,SO,3,2-,SO,4,2-,MnO,4,-,Mn,2+,还原反应,(3),配平半反应的原子数,SO,3,2-,+,H,2,O,SO,4,2-,+,2,H,+,MnO,4,-,+,8,H,+,Mn,2+,+,4,H,2,O,氧化反应,还原反应,(4),用电子配平电荷数,氧化反应,还原反应,SO,3,2-,+,H,2,O,SO,4,2-,+,2,H,+,+ 2e,MnO,4,-,+,8,H,+,+,5e,Mn,2+,+,4,H,2,O,14,(5),根据氧化剂与还原剂得失电子数目相等的原则，合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式,:,2,MnO,4,-,+,5,SO,3,2-,+,6,H,+,2,Mn,2+,+,5,SO,4,2-,+,3,H,2,O,15,例,7-5,用离子电子法配平,KMnO,4,与,Na,2,SO,3,的反应方程式,(,中性,溶液中,),。,(1),写出离子方程式,MnO,4,+ SO,3,2,MnO,2,+ SO,4,2,(2),将反应改为两个半反应，并,配平,原子个数,和,电荷数,MnO,4,-,+ 2H,2,O +,3e, MnO,2,+ 4OH,-,SO,3,2,-,+ 2OH,-, SO,4,2,-,+ H,2,O +,2e,(3),合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式,2MnO,4,-,+ 3SO,3,2,-,+ H,2,O = 2MnO,2,+ 3SO,4,2,-,+ 2OH,-,+,),2,3,16,例,7-6,：,配平,5+,得：,化简得：,17,28+3,得,例,7-7,：,配平方程式,18,解：,O,8H,6KBr,CrO,2K,2,4,2,+,+,=,O,8H,6Br,2CrO,2,2,4,+,+,=,-,-,3+2,得：,KBr,CrO,K,KOH,4,2,+,+,(l),Br,(s),Cr(OH),2,3,+,Br,CrO,2,4,+,-,-,(l),Br,2,(s),Cr(OH),3,+,2Br,2e,=,+,-,-,(l),Br,2,3e,O,4H,CrO,5OH,即：,2,2,4,+,+,=,+,-,-,-,(s),Cr(OH),3,10OH,+,-,(s),Cr(OH),3,2,(l),Br,2,3,+,10KOH,+,(s),Cr(OH),3,2,(l),Br,2,3,+,例,7-8,：,配平方程式,19,酸性介质：,多,n,个,O + 2n,个,H,+,，另一边,+n,个,H,2,O,碱性介质：,多,n,个,O + n,个,H,2,O,，另一边,+2n,个,OH,-,小结：,20,7-2,电极电势,Cu,2+,Zn,Cu,Zn,2+,r,H,m,= - 216 kJmol,-,1,将氧化还原反应的化学能转变成电能的装置。,一、原电池,1,、原电池的构造及工作原理,Zn,片,ZnSO,4,溶液,Cu,片,CuSO,4,溶液,盐,桥,21,Cu-Zn,原电池装置,22,氧化反应,电对：,Zn,2+,Zn,负极,(,电子流出,),：,Zn,-,2e Zn,2+,正极,(,电子入出,),：,Cu,2+,+ 2e, Cu,还原反应,电对：,Cu,2+,Cu,电池反应：,Cu,2+,Zn,Cu,Zn,2+,氧化还原反应,电极种类：,(1),金属,非金属电极,装置：,。,ZnSO,4,溶液,Zn,片,电极符号：,电极反应：,Zn Zn,2+,+ 2e,23,(2),气体,离子电极,由,气体,和它在溶液中的,离子,及,导体,组成。,例如：氢电极,电极反应：,2H,+,2e,H,2,电极符号：,Pt,|,H,2,(,p,)|,H,+,(,c,),另例：氯电极,电极反应：,Cl,2,2e,Cl,-,电极符号：,Pt,|,Cl,2,(,p,)|,Cl,-,(,c,),24,(3),氧化还原电极,这类电极用惰性金属（如：铂片）插入含有同一种元素的不同种氧化态物质的溶液中构成组成。,例如：,Fe,3+,/Fe,2+,电极,电极反应：,Fe,3+,+ 2e,Fe,2+,另例：,MnO,4,-,/,Mn,2+,电极,电极反应：,MnO,4,-,+,5e,+,8H,+,Mn,2+,+,4H,2,O,电极符号：,Pt,|,MnO,4,-,(,c,1,),Mn,2+,(,c,2,),电极符号：,Pt,|,Fe,3+,(,c,1,),Fe,2+,(,c,2,),25,(4),金属,难溶盐电极,这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成,例如：,Hg,2,Cl,2,/,Hg,电极（甘汞电极,）,电极反应：,Hg,2,Cl,2,2e,Hg,(,l,),2Cl,-,电极符号：,Pt,|,Hg,2,Cl,2,(,s,)|,Hg,(,l,)|,Cl,-,(,饱和,),26,2.,电池符号,书写原电池符号时，要注意：,(1),负极写在左边，正极写在右边，标明,(+),、,(-),号。,(2),用单垂线“,”表示不同物相的界面。若在同一电极上物相相同，则用“，”号分开。,(3),用双垂线“,”,表示盐桥,(4),如电极物质是固体应予注明。如是溶液应注明活度,气体应注明分压。,原电池除了可用,图,表示外,也可用,符号,(,电池图示,),表示。,符号表示：,27,例,7-9,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,解,：,),(aq,2Cl,2e,),g,(,Cl,极,正,2,-,-,+,),(aq,Fe,e,),(aq,Fe,极,负,3,2,+,-,+,-,28,M,(,s,),溶解,沉积,M,n+,(,aq,),+,n,e,电极电势：,金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差。,溶解,沉积,1.,电极电势的产生,二、电极电势,电极电势用符号,E,表示，单位为,伏特,。,电极电势的,大小,主要取决于电极材料的,本性,，同时还与溶液,浓度,、,温度,、,介质,等因素有关,29,标准电极电势,电极处于,标准状态,时的电极电势，,符号,E,电极的标准态,电极的,标准态,是指组成电极的物质的,浓度,为,1mol,L,-,1,，,气体,的分压为,100kPa,，,液体或固体,为,纯净,状态。温度通常为,298.15K,，可见,标准,电极电势仅取决于,电极的本性,。,2,、标准氢电极和标准电极电势,但电极电势的绝对值却无法确定，,选择适当的参比电。,(1),标准氢电极,H,+,/H,2,2H,+,2e,H,2,30,电极符号：,Pt,|,H,2,(,p,)|,H,+,(,c,),T,= 298.15 K,p,(H,2,),=,100 kPa,c,(H,+,),=,1.0 molL,-,1,E,(,H,+,/H,2,),= 0.00 V,(2),标准电极电势的测定,每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法测定,例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池,标准氢电极,(,-,)Pt,|,H,2,(100kPa)|,H,+,(,1.0molL,-,1,),|,CuSO,4,(,1.0molL,-,1,),|,Cu(+),31,负极,正极,原电池的标准电动势：,=,E,+,-,E,-,E,-,=,E,(,H,+,/H,2,),= 0.000V,=,E,+,-,E,-,=,E,(,Cu,2+,/Cu,),-,E,(,H,+,/H,2,),= 0.337,(V),E,(,Cu,2+,/Cu,),=,0.337V,标准铜电极的电极电势测定,标准,铜电极,标准,氢电极,电动势可以由数字电压表或电位差计来测定,实验测得该电池的标准电动势,=,0.337V,电池反应,:,Cu,2,+,+ H,2,Cu + 2H,+,32,使用标准电极电势的说明：,（,3,）标准电极电势表及应用,为便于比较和统一，电极反应常写成：,氧化型,+ ne,还原型，,如电极反应：,MnO,4,-,+ 8H,+ 5e,Mn,2,+ 4H,2,O,，,MnO,4,-,为氧化态，,MnO,4,-,+ 8H,为氧化型，即氧化型包括氧化态和介质；,Mn,2,为还原态，,Mn,2,+ 4H,2,O,为还原型，还原型包括还原态和介质产物。,表中,E,值正负号与电极反应进行的方向无关；,例：,Br,2,(,l,) + 2e,2Br,-,E,= +1.065V,2Br,-,-,2e,Br,2,(,l,),E,= +1.065V,33,标准电极电势,E,只反映物质得失电子能力的强弱，不具有加和性，与计量系数无关；,例：,Cl,2,+2e=2Cl,-,E,= 1.36V,1/2Cl,2,+e = Cl,-,E,= 1.36V,标准电极电势表分为酸表和碱表。电极反应中,无论在反应物或产物中出现,H,+,皆查酸表,;,无论在反应物或产物中出现,OH,-,皆查碱表,;,无,H,+,或,OH,出现时,可以从存在的状态来分析,。,34,a,氧化型,+ne b,还原型,电极反应：,当,T,=298.15,K,时,，将,R,=8.314,Jmol K,-,1,，,F,=96485,Cmol,-,1,，,(,lnA =,2.303,lgA,),代入得：,德国化学家能斯特,(W. Nernst),将影响电极电势大小的诸因素如电极物质的,本性,、溶液中相关物质的,浓度或分压、介质和温度,等因素概括为,一公式,，称为,能斯特方程式,。,1.,能斯特方程式,三、,Nernst,公式及,影响电极电势的因素,35,(2),气体以相对压力代替相对浓度代入。,(3),对于除氧化型、还原型物质外，还有其他物质,H,+,、,OH,-,等参加的电极，它们的相对浓度也要代入分式中。,示例,：,(1),Fe,3+,+ e = Fe,2+,(2),Br,2,(,l,) + 2e = 2Br,-,使用能斯特方程时注意事项：,(1),固体、纯液体不出现在浓度项中,36,(4) 2H,+,+ 2e = H,2,(5) O,2,+ 4H,+,+ 4e = 2H,2,O,(3),已知,I,2,(s) + 2e = 2I,-,37,2,、浓度对电极电势的影响,对一个指定的电极来说,，,由,能斯特方程式,可以看出,氧化型物质,的浓度越大，则,E,值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原态物质是弱还原剂。,还原型物质,的浓度越大，则,E,值越小，电对中的还原态物质是强还原剂，而相应的氧化态物质是弱氧化剂。,电对中的,氧化态,或还原态物质的浓度或分压常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，使电极电势受到影响。,38,例,7-10,已知电极反应：,Fe,3+,+e=Fe,2+,E,= 0.771 V,，求,c,(Fe,3+,) =1 molL,-1,，,c,(,Fe,2+,),=0.0001 molL,-1,时，室温下的电极电势。,解：,39,例,7-11,计算下列电池反应在,25,时的电池电势,:,Cl,2,+ Cd(s) = 2Cl,-,+ Cd,2+,已知,p,(Cl,2,)=111.46 kPa,，,c,(Cl,-,) = 0.1 mol L,-1,，,c,(Cd,2+,) = 0.05 mol L,-,1,，,E,(Cl,2,/Cl,-,),= 1.36V,，,E,(Cd,2+,/Cd),=,-,0.36V,解：正极反应：,Cl,2,+ 2e,=2Cl,-,40,负极反应：,Cd(s) = Cd,2+,+ 2e,难溶化合物的生成对电极电势的影响,在电极反应中溶液中离子生成沉淀或配合物，会使电极电势发生改变，以至影响其氧化或还原能力。,(,(,c,c,，,氧化型,),还原型,),(,c,，,还原型,),(,c,氧化型,),或,则：,E,41,例,7-12,298K,时电极反应,Ag,+,+ e = Ag,，,E,=0.7996V,。如向体系加入,NaCl,，当,AgCl,沉淀达平衡时，,c,(Cl,-,)=1 mol L,-1,，,求,E,(Ag,+,/Ag)=,？,E,(Ag,+,/Ag) =,E,(Ag,+,/Ag) + 0.0592 lgc(Ag,+,),= 0.2190(V),平衡时，当,c,(Cl,-,) = 1 mol L,-1,则,c,(Ag,+,) =,1.5610,-10,解：,AgCl(s) = Ag,+,+ Cl,-,K,sp,(,AgCl) =,1.5610,-10,42,小 结,氧化型形成沉淀，,E,;,还原型形成沉淀，,E,。,Cu,2+,/Cu,+,),(,(Cu,2+,/CuI),E,E,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者,K,sp,的相对大小。若,K,sp,(,氧化型,),K,sp,(,还原型,),，则,E,；反之，则,E,。,Ag,+,/Ag),(,(Ag,2,S/Ag),E,E,例：,43,3,、酸度对电极电势的影响,若,H,或,OH,参加反应，由,Nernst,公式可知，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。,高锰酸钾在酸性介质中的电极电势：,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,E,(,MnO,4,-,/,Mn,2+,),=,1.491V,c,(H,+,) = 10 mol L,-,1,时，,E,=,1.586V,c,(H,+,) = 10,-,3,mol L,-,1,时，,E,=,1.207V,计算结果表明，,MnO,4,的氧化能力随,H,浓度的增大而明显增大。因此，在实验室及工业生产中用来作氧化剂的盐类等物质，总是将它们溶于强酸性介质中制成溶液备用。,44,7,3,电极电势的应用,一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱,E,值大小代表电对物质得失电子能力的大小，因此，可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。,E,值,大,电对中,氧化态物质,的,氧化能力,强,是,强,氧化剂；而对应的,还原态物质,的,还原能力,弱,，是,弱,还原剂。,E,值,小,，电对中,还原态物质,的,还原能力,强,，是,强,还原剂；而对应,氧化态物质,的,氧化能力,弱,，是,弱,氧化剂。,45,例,7-13,比较标准态下,下列电对物质氧化还原能力的相对大小,解：比较上述电对的,E,值大小可知,氧化态物质的氧化能力相对大小为：,Cl,2,Br,2,I,2,还原态物质的还原能力相对大小为：,I,Br,Cl,46,二、判断氧化还原反应进行的方向和限度,大量事实表明，氧化还原反应自发进行的方向总是,:,较强的氧化剂,+,较强的还原剂,=,较弱的还原剂,+,较弱的氧化剂,所以，要判断一个氧化还原反应的方向，可将此反应组成原电池，使反应物中的氧化剂对应的电对为正极，还原剂对应的电对为负极，然后根据以下规则来判断反应进行的方向。,0,反应自发,0,0,反应非自发,平衡状态,47,当各物质均处于标准状态时，则用标准电动势或标准电极电势判断。,例,7-14,在标准状态下，判断反应：,2Fe,3+,+ Cu = 2Fe,2+,+ Cu,2+,进行的方向？,解,:,正极,Fe,3,+ e,Fe,2,负极,Cu,2,+ 2e,Cu,故该反应能正向自发进行,48,查表,E,(,Fe,3+,/Fe,2+,),=0.770V,E,(,I,2,/ I,-,),=,0,.535 V,因,E,(,Fe,3+,/Fe,2+,),E,(,I,2,/ I,-,),反应正向进行,0,再如：判断标准态下反应：,2Fe,3+,+2I,-,2Fe,2+,+I,2,进行的方向,49,进行？,时的标准态下能否向右,25,在,？,),g,(,Cl,取,制,HCl,浓,能用,实验室中为,),2,(,2,什么,0,0.131V,1.360V,1.2293V,=,12,12,1,lg,2,V,0592,.,0,0.131V,2,4,-,-,=,),aq,(,2Cl,),aq,(,4H,),s,(,MnO,2,+,+,-,+,方法二：,),l,(,O,2H,),g,(,Cl,),aq,(,Mn,2,2,2,+,+,+,/,),Cl,(,/,),H,(,/,),Mn,(,/,),Cl,(,lg,2,V,0592,.,0,2,4,2,2,MF,MF,-,=,-,+,+,c,c,c,c,c,c,p,p,E,E,0,0.06V,1.30V,1.36V,=,-,=,),/Cl,Cl,(,),/Mn,MnO,(,2,2,2,MF,-,=,-,+,E,E,E,52,电池电动势与平衡常数的关系,G,=,-,RT,ln,K,G,=-,nFE,当,T=298.15K,时,代入,R,=8.314,Jmol,-1,K,-1,F,=96.5,kJV,-1,mol,-1,从,电池电动势与平衡常数的关系可以，判断氧化还原反应进行的程度,注意：,判断正负极，标准电极电势、标准电动势、得失电子数的计算。,53,2.107V,=,),V,95,5,.,0,(,512V,.,1,-,-,=,4,2,2,4,),aq,(,6H,),aq,(,O,C,5H,),aq,(,2MnO,+,+,+,-,解,：,例,7-16,求反应,2,2,2,),l,(,O,8H,),aq,(,2Mn,),g,(,10CO,+,+,+,的平衡常数,。,4,2,2,2,2,4,),O,C,H,/,CO,(,),Mn,/,MnO,(,-,=,+,-,E,E,56,3,0.0592V,2.107V,10,0.0592V,lg,=,=,=,n,K,356,10,=,K,54,三、选择氧化剂和还原剂,若只需对混合体系中某一组分进行选择性氧化或还原，而体系中其它组分不发生氧化或还原反应,这时只有选择适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。,55,例,7-17,有一含,Br,、,I,的混合液,选择一种氧化剂只氧化,I,为,I,2,而不氧化,Br,问应选择,FeCl,3,还是,K,2,Cr,2,O,7,？,Fe,3+,不能氧化,Br,但能氧化,I,，故应选择,FeCl,3,作氧化剂。,解：有关电极电势值,Cr,2,O,7,2,既能氧化,Br,又能氧化,I,故,K,2,Cr,2,O,7,不能选用。,56,7,4,氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法概述,1,、氧化还原滴定法的特点,氧化还原反应的实质与特点：,(1),是电子转移反应,(2),反应常分步进行,(3),反应速率慢，且多有副反应,氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法,(redox titration),。,57,常用的氧化还原滴定方法：,高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等,应用范围：,(1),可,直接测定,本身具有氧化还原性的物质,(2),可,间接测定,能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质,58,2,、氧化还原滴定曲线,在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电势也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示：,E,与,V,的关系曲线,59,上图是,0.1000molL,-1,Ce(SO,4,),2,标液滴定,20.00mL0.1000molL,-1,FeSO,4,溶液的滴定曲线。从曲线可以看出,计量点前后有一个相当大的突跃范围，这对选择氧化还原指示剂很有用处。,滴定突跃范围的大小,与两电对的标准电极电势,E,有关,两电对的标准电极电势差值,E,越大,滴定突跃范围越大。,一般,E,0.40V,时,才有明显的突跃,可选择指示剂指示终点。否则不易进行氧化还原滴定分析。,60,二、氧化还原滴定法指示剂,1,、自身指示剂：,滴定剂本身为指示剂，如,KMnO,4,滴定,Fe,2+,时，反应产物,Mn,2+,、,Fe,3+,颜色很浅，计量点后稍过量的,KMnO,4,可使溶液呈粉红色，可指示终点。,KMnO,4,即为自身指示剂。,2,、特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。,如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。,61,3,、氧化还原指示剂,(1),变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。,设氧化还原指示剂电极反应为,InOx + ne InRed,氧化态颜色 还原态颜色,随着滴定过程的进行， 指示剂电极电势也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。,62,(2),变色范围,当,c,InOx,/,c,InRed,10,时，溶液呈指示剂氧化态颜色，,当,c,InOx,/,c,InRed,0.1,时，溶液呈指示剂还原态颜色，,指示剂的变色范围为,(3),指示剂的选择,指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小,常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,例如：在,1mol,/,L HClO,4,溶液中，用,KMnO,4,滴定,FeSO,4,，其突跃范围为,0.92,1.41V,，二苯胺磺酸钠,E,为,0.84,V,， 故不能使用该指示剂。,若在,FeSO,4,溶液中加入,H,3,PO,4,，,Fe,3+,生成一种配离子,降低了,Fe,3+,/Fe,2+,电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。,63,（一）原理,高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e,Mn,2+,+ 4H,2,O,E,(,MnO,4,-,/Mn,2+,)=1.51V,KMnO,4,法在应用中应,注意,：, 酸度：过高，,KMnO,4,会分解；过低，有,MnO,2,沉淀生成；, 宜用,H,2,SO,4,调酸度。酸度控制在,1mol/L,为宜。,三、高锰酸钾法,KMnO,4,法的,特点,(1),一般情况下,无需另加指示剂； 氧化性强,应用广泛；,(2),测定的选择性较差。,64,（二）标准溶液,1,、,KMnO,4,标准溶液的配制,由于市售,KMnO,4,含少量,Cl,-,、,NO,3,-,、,SO,4,2,-,、,MnO,2,等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。,需称稍重于理论量的,KMnO,4,溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个周以上标定。,65,2,、,KMnO,4,标准溶液的标定,标定,KMnO,4,标准溶液的基准物质有,Na,2,C,2,O,4,、,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,、,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,6H,2,O,、,As,2,O,3,和纯铁丝等。其中,Na,2,C,2,O,4,易精制，不含结晶水，吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：,2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2,-,+ 16H,+,2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,66,Na,2,C,2,O,4,标定,KMnO,4,标准溶液实验条件,滴定温度,：常将溶液加热至,7585,进行滴定,滴定完毕时,温度不应低于,60,滴定时温度不宜超过,90,否则,H,2,C,2,O,4,部分分解。,H,2,C,2,O,4, CO,2,+ CO+ H,2,O,滴定酸度,：一般滴定开始时,酸度为,0.5,1mol,/,L H,+,结束时, 0.2,0.5mol,/,L H,+,；酸度不足,易生成,MnO,2,沉淀,酸度过高,会使,H,2,C,2,O,4,分解。,滴定速度,：不能太快,尤其刚开始时,否则,4MnO,4,-,+ 12H,+, 4Mn,2+,+ 5O,2,+ 6H,2,O,催化剂,：,Mn,2+,自催化,滴定终点,：粉红色在,30s,不退为止。,67,(,三,),应用示例,1.,直接滴定法测定,H,2,O,2,的含量,根据等物质的量规则有,n,(,1,/,5,KMnO,4,) =,n,(,H,2,O,2,),H,2,O,2,的含量可按下式计算：,高锰酸钾在酸性溶液中能定量氧化过氧化氢,其反应式为：,2MnO,4,+ 5H,2,O,2,+ 6H,= 2Mn,2,+ 5O,2,+ 8H,2,O,68,2,、间接滴定法测定,Ca,2,样中钙含量的测定，其步骤为：先将试样中的,Ca,2,沉淀为,CaC,2,O,4,，然后将沉淀过滤，洗净，并用稀硫酸溶解，最后用,KMnO,4,标准溶液滴定。其有关反应式如下：,Ca,2,+ C,2,O,4,2,=,CaC,2,O,4,CaC,2,O,4,+ 2H,=,H,2,C,2,O,4,+ Ca,2,2MnO,4,+ 5H,2,C,2,O,4,+ 6H,= 2Mn,2,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,根据等物质的量规则,有：,69,四、重铬酸钾法,(,一,),概述,重铬酸钾法是以,K,2,Cr,2,O,7,为标准溶液的氧化还原滴定法。,在酸性溶液中,K,2,Cr,2,O,7,与还原剂作用被还原为,Cr,3,半反应为：,Cr,2,O,7,2,-,+,14,H,+,6,e,2,Cr,3,+,7,H,2,O,重铬酸钾法的特点,(1)K,2,Cr,2,O,7,容易提纯，可直接配制标准溶液。,(2)K,2,Cr,2,O,7,标准溶液非常稳定，可以长期保存,(3),室温下,K,2,Cr,2,O,7,不与,Cl,作用，故可在,HCl,溶液中滴定,Fe,2,但当,HCl,浓度太大或将溶液煮沸时, K,2,Cr,2,O,7,也能部分地被,Cl,还原。,70,重铬酸钾法的,缺点,(1),需另加氧化还原指示剂。,(2),K,2,Cr,2,O,7,的氧化能力不如,KMnO,4,强，应用范围也不如,KMnO,4,法广泛。,(,二,),应用示例,亚铁盐中亚铁含量的测定可用,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：,Cr,2,O,7,2,+ 6Fe,2,+ 14H,= 2Cr,3,+ 6Fe,3,+ 7H,2,O,准确称取试样在酸性条件下溶解后,加入适量的,H,3,PO,4,并加入二苯胺磺酸钠指示剂，滴定至终点。根据等物质的量规则：,n,(1/6K,2,Cr,2,O,7,) =,n,(Fe,2+,),，亚铁含量的计算公式如下：,71,五、碘量法,（一）原理,碘量法是基于,I,2,的氧化性和,I,-,的,还原性进行测定的氧化还原滴定法,I,2,/I,-,电对的电极反应及标准电极电势为,:I,2,+ 2e,2I,-,E,=0.535V,因,I,2,在水中溶解度小，通常将其溶解在,KI,溶液中，增加其溶解度。因,I,3,-,在反应中仍能定量释放出,I,2,，故通常仍写为,I,2,，,I,2,+ I,- ,I,3,-,I,2,为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而,I,-,是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法可分：,72,1,、,直接碘法,利用,I,2,的氧化性,由于,I,2,氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多，可用于测定,S,2,O,3,2,、,SO,3,2,、,Sn,2,、维生素,C,等还原性较强的物质的含量。,直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。,pH,9,时，则有如下副反应：,3I,2,+ 6OH,-, IO,3,-,+ 5I,-,+ 3H,2,O,73,2,、间接碘法,利用,I,-,的还原性,电对电位比,I,2,/I,-,的电极电位高的物质，可将,I,-,氧化而析出,I,2,，然后可用标准溶液滴定析出的,I,2,，这种方法称为间接碘量法,如可测定,MnO,4,、,Cr,2,O,7,2,、,Cu,2,、,IO,3,、,BrO,3,、,H,2,O,2,等氧化性物质的含量。间接碘量法比直接碘量法应用更为广泛。,如：氧化性强的,KMnO,4,在酸性溶液中与过量的,KI,作用，释放出来的,I,2,用标准溶液滴定,2MnO,4,-,+ 10I,-,+ 16H,+,2Mn,2+,+ 5I,2,+ 8H,2,O,I,2,+ 2S,2,O,3,2,-,2I,-,+ S,4,O,6,2,-,利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液中进行。,74,碘量法中应注意：,1,、酸度：中性、弱酸性溶液中，酸度不宜 太高，否则会增加,O,2,对,I,-,的氧化能力；,2,、防止,I,2,的挥发：加入过量的,KI,，使,I,2,生成 难挥发的,I,3,-,，在室温下并在碘瓶中进行；,3,、防止,I,-,的氧化：尽量降低酸度，避免日光 照射；缓慢振荡溶液。,(,二,),标准溶液,碘量法所用的标准溶液有,Na,2,S,2,O,3,和,I,2,两种。,1,、,Na,2,S,2,O,3,标准溶液,(1),配制,间接法,配成近似浓度，加少许,NaCO,3,，呈微碱，陈放后标定,75,用过量,KI,与,K,2,Cr,2,O,7,等氧化剂定量反应，析出,I,2,用,Na,2,S,2,O,3,与,I,2,定量作用，求出,Na,2,S,2,O,3,的准确浓度,(2),标定,酸度,：,0.81mol/L,为宜,;,过高, I,-,易被氧化,;,过低反应速度慢。,反应速度,：,K,2,Cr,2,O,7,与,KI,的反应速度较慢,应将其放入碘瓶中,暗处反应,10min,。,稀释,：降低,Cr,3+,的浓度,有利于终点观察,;,降低酸度,减慢,I,-,被空气氧化速度,Na,2,S,2,O,3,分解。,终点,：滴定溶液呈稻黄色时,再加入淀粉指示剂。,标定时应注意：,76,2,、,I,2,标准溶液,间接法配制。常将,I,2,溶解在较浓的,KI,溶液中。碘液应装在棕色瓶中，置于暗处保存。贮存和使用,I,2,溶液时，应避免与,橡皮等有机物质接触。,标定,I,2,溶液的浓度,可用升华法精制的,As,2,O,3,作基准物质。一般用已经标定好的,Na,2,S,2,O,3,标液来标定。,77,(,三,),应用示例,1.,直接碘量法测定维生素,C,维生素,C(Vc),又叫抗坏血酸，其分子,(C,6,H,8,O,6,),中的烯二醇基具有还原性，能被定量地氧化为二酮基：,C,6,H,8,O,6,+ I,2,= C,6,H,6,O,6,+ 2HI,C,6,H,8,O,6,的还原能力很强，在空气中极易氧化，特别在碱性条件下尤甚。所以滴定时，应加入一定量的醋酸使溶液呈弱酸性。根据反应式，则有：,78,2,、间接碘量法测定胆矾中的铜,胆矾,(CuSO,4,5H,2,O),中铜的含量时，加入过量的,KI,，使,Cu,2+,与,KI,作用生成难溶性的,CuI,并析出等物质的量的,I,2,，再用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定析出的,I,2,。,2Cu,2+,+ 4I,= 2CuI+ I,2,I,2,+ 2S,2,O,3,2,= 2I,+ S,4,O,6,2,因,CuI,溶解度相对较大,且对,I,2,的吸附较强,使滴定终点不明显。故在计量点前加入,KSCN,使,CuI,转化为更难溶的,CuSCN,沉淀。,CuI(s) + SCN,= CuSCN+ I,所得的,CuSCN,很难吸附碘，使反应终点变色比较明显。,79,铜的含量按下式计算：,为了防止,Cu,2+,的水解,反应必须在酸性溶液中,(pH=3.5,4),进行,由于,Cu,2+,容易与,Cl,形成配离子，故酸化时常用,H,2,SO,4,或,HAc,而不用,HCl,。,Fe,3+,容易氧化,I,-,生成,I,2,使结果偏高。若试样中含有,Fe,3,+,应分离除去或加入,NaF,使,Fe,3+,形成配离子,FeF,6,3-,而掩蔽,以消除干扰。,80,7-5,氧化还原反应的应用,一、在生命科学中的应用,二、消毒与灭菌,三、氧化还原反应与土壤肥力,81,