第3节 气相色谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,gas chromatographic instrument,s,一、气相色谱仪,gas chromatographic instrument,s,二、气相色谱仪流程,process of gas chromatograph,三、气相色谱流动相与 固定相,四、定性与定量分析,第三节 气相色谱法,2024/9/22,1,二、气相色谱仪器,gas chromatographic instrument,s,2024/9/22,2,气相色谱仪器,2024/9/22,3,气相色谱仪器,2024/9/22,4,气相色谱结构流程,1-载气钢瓶；2-减压阀；,3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；,7-,进样器；,8-,色谱柱;,9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,2024/9/22,5,结构流程,2024/9/22,6,气相色谱仪主要部件,1. 载气系统,包括气源、净化干燥管和载气流速控制；,常用的载气有：氢气、氮气、氦气；,净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（分子筛、活性炭等）；,载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，,控制载气流速恒定。,2024/9/22,7,2. 进样装置,进样器+气化室,气体进样器（六通阀）：,液体进样器：,不同规格的专用注射器，,填充柱色谱常用10,L；,毛细管色谱常用,1,L；,2024/9/22,8,气化室：,将液体试样瞬间气化的装置。,无催化作用，保证色谱峰有较小的宽度。,2024/9/22,9,3.分离系统（色谱柱）,色谱柱：,色谱仪的核心部件。,柱材质：,不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。,柱填料：,粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。,气,-,固色谱：固体吸附剂,气-液色谱：,固定液+,担体,柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。,2024/9/22,10,4.,温度控制系统,温度,是色谱分离条件的重要参数；,气化室、色谱柱、检测器,三部分在操作时均需控制温度；,气化室,：保证液体试样瞬间气化；,色谱柱,：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,检测器,：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,2024/9/22,11,5.,检测系统,色谱仪的眼睛，,通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；,被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；,检测器：,广普型,对所有物质均有响应；,专属型,对特定物质有高灵敏响应；,常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；,电子捕获,检测器、火焰光度检测器；,2024/9/22,12,检测器特性,检测器类型,浓度型检测器：,测量的是载气中通过检测器,组分浓度,瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（,TCD,）,质量型检测器：,测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器,组分质量,成正比。（,FID,）,广普型检测器：,对,所有物质,有响应，热导检测器；,专属型检测器：,对,特定物质,有高灵敏响应，电子俘获检测器（,ECD,）,2024/9/22,13,1,、热导检测器,thermal conductivity detector, TCD,热导检测器的结构,池体,（一般用不锈钢制成）,热敏元件,：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。,利用被分离组分与载气的,导热系数,不同来检测的。,2024/9/22,14,检测原理,当通过热导池的气体,组成,及,浓度,发生变化时，引起热敏元件,温度,的改变，产生的电阻值变化通过电桥输出信号检测。,R,参,=,R,测,;,R,1,=R,2,则,R,参,R,2,=,R,测,R,1,无电压信号输出；,记录仪走直线,（基线）。,进样前:,2024/9/22,15,进样后:,载气携带试样组分流过,测量臂，,而这时,参考臂,流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，,R,参,R,测,则：,R,参,R,2,R,测,R,1,这时电桥失去平衡，,a,、,b,两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2024/9/22,16,2,、,氢火焰离子化检测器,简称氢焰检测器,hydrogen,flame ionization detector, FID,特点,典型的,质量型检测器,;,(2) 对有机化合物具有很高的灵敏度;,(,3),氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应 迅速等特点;,(,4),比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10,-12,gg,-1,。,缺点： 无机气体、水、等,含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应,; 检测时样品被破坏。,2024/9/22,17,氢焰检测器的结构,(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300,V）,构成一个外加电场。,(2) 氢焰检测器需要用到三种气体：,N,2,：载气携带试样组分,H,2,：为燃气；,空气：助燃气。,2024/9/22,18,氢焰检测器的原理,A,区：预热区,B,层：点燃火焰,C,层：热裂解区：,温度最高,D,层：反应区,1.,在离子室气体燃烧，作为离子化能源，当没有组分进入时，氢气在空气中燃烧形成的离子极少，只有,10,-12,10,-11,A,2.,当被测组分进入离子室，离子增多，电流急剧增大，约10,-,7,A；,3.,在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。,4.,离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,2024/9/22,19,3,、电子捕获检测器,electron capture detector, ECD,高选择性检测器，,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合 物有很高的灵敏度，检测下限10,-14,g /,mL,，,对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,2024/9/22,20,4,、火焰光度检测器,flame photometric detector,FPD,化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550,nm,左右的光谱，可被检测；,该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性,检测器；,2024/9/22,21,三、气相色谱流动相与固定相,stationary phases in gas chromatograph,（一）流动相,种类：,H,2,、,N,2,、,He,、,Ar,要求：不与组分作用，不被固定相吸附或溶解；,作用：,作为动力,为样品在两相间的分配提供一个相空间；,选择：载气的性质、纯度、流速和压力对柱效率、分析时,间、灵敏度都有很大的影响，根据检测器选择合适,的载气。,（二）固定相,种类：液体固定相,固体固定相,2024/9/22,22,固体固定相,(1),活性炭：,有较大的比表面积，吸附性较强。,(2),活性氧化铝,： 有较大的极性。适用于常温下,O,2,、N,2,、CO、CH,4,、C,2,H,6,、C,2,H,4,等气体的相互分离。,(3),硅胶,：与活性氧化铝相近，除能分析上述物质外，还能分析,CO,2,、N,2,O、NO、NO,2,、,臭氧等。,(4),分子筛,： 碱（碱土）金属的,硅铝酸盐,（沸石），多孔性。除分离上述气体外，还可测定,He、Ar、NO、N,2,O,等,种类：吸附剂固定相,聚合物固定相,(5),高分子多孔微球（,GDX,系列）,新型的有机合成固定相（,苯乙烯与二乙烯苯共聚,）。,2024/9/22,23,气固色谱固定相的特点,（1）性能与制备和活化条件有很大关系；,（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；,（3）种类有限，能分离的对象不多；,（4）使用方便。,2024/9/22,24,液体固定相,气液色谱固定相,固定液+担体,（支持体）,小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。,固定液特点：,固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。,担体,：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。,2024/9/22,25,作为担体使用的物质应满足的条件,比表面积大，孔径分布均匀；,化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；,具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；,颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。,2024/9/22,26,2.担体（硅藻土）,红色担体,：,孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。,白色担体,：,煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,2024/9/22,27,固定液,固定液：,高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。,(1) 对,固定液的,要求,应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。,(2) 选择的基本原则,“,相似相溶,”，选择与试样性质相近的固定相。,(3) 固定液分类方法,如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。,2024/9/22,28,(,4),固定液的相对极性,规定,：强极性的,，,氧二丙睛的相对极性为100，,非极性的角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零。,选一个物质对，如丁二烯和正丁烷，分别在,，,氧二丙睛,固定液柱、角鲨烷固定液柱和待测固定液柱上测定所选物,质对的相对保留时间，并取其对数,（,1229,）,2024/9/22,29,然后根据下式求得被测固定液的相对极性,Px,：,(1230),各种固定液的相对极性都落在,0,100,之间,固定液的相对极性分为五级，每,20,为一级，,0,、,+1,级称为非极性固定液，,+2,级为弱极性固定液，,+3,级为中等极性固定液，,+4,、,+5,级为强极性固定液。,选择固定液的具体方法,P,227,2024/9/22,30,四、定性、定量分析,qualitative and quantitative analysis in chromatograph,一、色谱定性分析,qualitative analysis in chromatograph,确定色谱图上每一个峰所代表的物质。,二、色谱定量分析,quantitative analysis in chromatograph,求出混合样品中各组分的百分含量,W,（,%,）,2024/9/22,31,（一）色谱定性分析方法,1,试样与标样比较,：,通过对比试样与标样相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质，需严格控制操作条件。,1.利用保留值定性的方法,保留值具有特征性，但不具备专属性。,2024/9/22,32,3,利用双色谱法定性：,目的是通过改变色谱条件来改变分离的选择性，使不同物质显示不同的保留值。,适宜：保留值专属性不强的组分。,2,利用峰高增量法定性,：,将纯标准物质加入到试样中，观察各组分色谱峰,峰高,的相对变化。,适宜：复杂的、峰靠近的、操作条件难稳定的不同组分。,2024/9/22,33,2.利用相对保留值,r,2,1,定性,文献保留值定性,相对保留值,r,2,1,仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。,r,2,1,=,t,R,（,i,）,/,t,R,（,s,）,2024/9/22,34,3.保留指数定性法,又称,Kovats,指数(,)，是一种重现性较好的定性参数。,测定方法：,将,正构烷烃,作为标准，规定其保留指数为其分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。,其它物质的保留指数（,I,X,）,是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有,Z,和,Z,1,个碳原子。被测物质,X,的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间。,2024/9/22,35,保留指数计算方法,2024/9/22,36,4.与其他分析仪器联用的,定性,方法,小型化的台式色质谱联用仪（,GC-,M,S；LC-,M,S）,色谱-红外光谱仪联用仪；,组分的结构鉴定,Sample,Sample,5890,1.0,DEG/MIN,HEWLETT,PACKARD,HEWLETT,PACKARD,5972,A,Mass,Selective,Detector,D,C,B,A,A,B,C,D,Gas Chromatograph (GC),Mass Spectrometer (MS),Separation,Identification,B,A,C,D,2024/9/22,37,二、 色谱定量分析方法,峰面积的测量,（1）峰高,（,h,）,乘半峰宽,（,W,1/2,）,法：,近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍：,A,= 1.064,h,W,1/2,（2）峰高乘平均峰宽法：,当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积：,A,=,h,（,W,0.15,+,W,0.85,）/ 2,（,3,）自动积分和微机处理法,2024/9/22,38,2. 定量校正因子,试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：,m,i,=,f,i,A,i,绝对校正因子,：比例系数,f,i,，单位面积对应的物质量：,f,i,=,m,i,/,A,i,相对校正因子,f,i,：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。,当,m,i,、,m,S,以摩尔为单位时，所得相对校正因子称为相对摩尔校正因子（,f,M,）,表示；当,m,i,、,m,S,用质量单位时, 以（,f,W,）,表示。,2024/9/22,39,3.常用的几种定量方法,特点及要求：,归一化法简便、准确；,进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；,仅适用于试样中所有组分全出峰的情况,。,（1）,归一化法：,2024/9/22,40,（,2,）内标法,试样配制：,准确称取一定量的试样,W,，,加入一定量内标物,M,s,计算式：,2024/9/22,41,内标物要满足以下要求：,（,a）,试样中不含有该物质；,（,b）,与被测组分性质比较接近；,（,c）,不与试样发生化学反应；,（,d）,出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。,2024/9/22,42,内标法特点,(,a),内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。,(,b),每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。,(,c),若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，则：,(,d),试样中加入内标物，对,R,要求更高。,2024/9/22,43,（,3,）,外标法（标准曲线法）,特点及要求：,外标法不使用校正因子，准确性较高,，,操作条件变化对结果准确性影响较大。,对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。,2024/9/22,44,