铝电解原理(中南)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,轻金属冶金专论,中南大学,1,专 题,一、铝电解原理,二、铝电解电解质,三、铝电解电流效率、电能效率和能量平衡,四、铝电解新型电极材料,五、铝电解节能节炭的深层研究,2,铝电解原理,吕晓军,中南大学,3,目 录,一、铝电解生产概论,二、铝电解槽及电解槽系列,三、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,四、冰晶石-氧化铝熔体的结构,五、铝电解机理,六、阳极过电压和阳极效应,4,1 铝的特性与用途,1）Al：,轻、强、美、可再生利用；,2）产量：,第二大金属，仅次于钢，全球2400万吨/年，我国2001年达342.5万吨（425万吨）， 全球第一，而今年预计将达到660万吨，成为世界生产能力最大的铝工业大国；,3）用途广泛：,包装、建筑、交通运输、国防、电子电器、日用品及耐用消费品等。,一、铝电解生产概论,5, 包装,食品,医用,饮料,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论,6, 建筑：,高层建筑、室内装修和新型桥梁等,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论,7,1 铝的特性与用途, 建筑：,一、铝电解生产概论,8, 交通运输,汽车,高速列车,飞机,轮船,1 铝的特性与用途,一、铝电解生产概论,9,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,10,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,11,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,12,1 铝的特性与用途, 交通运输,一、铝电解生产概论,13,1）金属热还原法,1825年：,德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlCl,3,1845年：,法国戴维尔，用Na还原NaCl-AlCl,3,混合盐，开始小规模生产；,1855年：,德国罗西，用Na还原Na,3,AlF,6,；,1865年：,俄国别凯托夫，用Mg还原Na,3,AlF,6,，并建厂炼铝。,在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业生产，可大体分为,三个历史阶段：,产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,14,2）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝,1886年，Hall和Heroult分别申请冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝专利；,最初槽型为小型预焙槽、20世纪初出现侧插自焙阳极电解槽、 20世纪40年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量由最初的2kA发展到80kA或更高；,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,15,3）大型预焙阳极电解槽炼铝,20世纪50年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大发展，,但其基本原理并未发生改变。,一、铝电解生产概论,2 铝冶炼历史,16,一、铝电解生产概论,铝电解基本原理图,17,二、铝电解槽及电解槽系列,按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为：,1 小型预焙电解槽；,2 侧插自焙阳极电解槽；,3 上插自焙阳极电解槽；,4 大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽；,5 中间下料大型预焙阳极电解槽,18,二、铝电解槽及电解槽系列,1 预焙阳极电解槽,最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取代，50年代重新兴起：,自焙阳极难以大型化；可生产出大规格炭块；可提供大电流；槽结构简单，节约材料；阳极气体易收集；,电解槽包括阳极装置,（阳极母线大梁、阳极炭块组和阳极升降机构）,和阴极装置,（阴极炭块组、钢制槽壳和保温材料砌体）,19,二、铝电解槽及电解槽系列,1 预焙阳极电解槽,连续预焙阳极电解槽,优点（,德国采用,）,1）不换极，生产连续；,2）无阳极残极，炭耗小；,3）阳极电流分布均匀，阳极消耗均匀。,缺点：,1）阳极无Al,2,O,3,保温，热损失大；,2）接缝电阻大；,3）结构复杂,4）指标偏低,20,二、铝电解槽及电解槽系列,2 自焙阳极电解槽,21,二、铝电解槽及电解槽系列,自焙槽,阳极可连续使用；,不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。,烟害大；,槽电压比预焙槽约高0.10.2,V，,电耗比预焙槽高约1000度；,上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机械化程度低，投资大。,预焙槽,电耗低，槽电压低；,电解槽造价少；,可大型化，操作的机械化程度高；,烟害小。,非连续式预焙阳极电解槽需更换阳极；,需成套的阳极制备工厂，投资多。,铝工业的主流是大型预焙电解槽，,但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。,22,二、铝电解槽及电解槽系列,3 电解槽系列,许多同类型电解槽串联构成电解槽系列，其槽数取决于产能、电流强度、供电整流功率等；,电解槽可横向或纵向排列，可设置为双行或单行；,电解厂房分为双层和单层结构，整流所一般在电解厂房一端，须有备用电源,23,三、炭阳极生产工艺,铝电解用炭素材料主要包括：,阳极糊、预制阳极块、侧部炭块,和,底部炭块,四种。,本节主要介绍阳极材料-,阳极糊和预制阳极块,一、生产炭素阳极的原料,原料包括：,骨料,和,粘接剂,两部分,1、骨料-石油焦、沥青焦,对骨料的要求：,灰分含量不能过高，会因带入杂质而影响铝的质量；,硫的含量过高，易使炭素制品开裂，电阻率增高；,钒元素也会增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。,24,2、粘接剂-,沥青,其主要功能是粘结固体骨料，构成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化过程中渗入骨料之间，使阳极具有足够的机械强度。,沥青是煤焦油经高温分馏后的残渣，是多种碳氢化合物的混合体。通过溶剂萃取可将其分离为,高分子组分,、,中分子组分,和,低分子组分,。,三、炭阳极生产工艺,25,2、粘接剂-,沥青,高分子组分,是焙烧时形成焦化残炭的主要载体，它影响炭素阳极的空隙率大小及强度，它没有粘结性，所以高分子含量过高会影响沥青的粘结能力。,中分子组分,主要起粘结作用，中分子组分的含量是沥青性能的重要指标，一般需要达到20-35%才能制得合格的产品。,低分子组分,主要作用是溶剂的作用，能降低沥青的软化点，有利于改善沥青对焦碳颗粒的润湿性，并提高糊料成型时的可塑性。,三、炭阳极生产工艺,26,2、粘接剂-,沥青,沥青根据软化点的不同，可分为：,软沥青（48 51）；,硬沥青（80以上），用于预焙阳极和上插槽阳极糊；,中硬沥青（65 75 ），用于侧插槽阳极糊。,三、炭阳极生产工艺,27,2、粘接剂-,沥青,要求：,中分子组分: (20%),其是保证粘结性能的重要成分,固定炭:(50%),固定炭,-沥青在隔绝空气的条件下，加热到800、干馏3小时，排除全部挥发分后残留的总碳量。焦化过程中沉积在骨料之间,降低阳极孔隙率, 提高机械强度和导电率;,水份0.5%, 灰分0.5%,三、炭阳极生产工艺,28,三、炭阳极生产工艺,铝电解槽的阳极分成,自焙阳极,和,预焙阳极,两种形式,生石油焦,破碎,煅烧,筛分,配料,混捏,成型、冷却,成型,焙烧,煤沥青,熔化,预焙阳极碳块,阳极糊,残极,处理,29,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解的原料包括：,Al,2,O,3,、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaF、AlF,3,、CaF,2,和LiF等）：,炭素阳极,是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊；,冰晶石和氟化盐,构成铝电解质，用来须补充或调整电解质成分；,Al,2,O,3,是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨Al,2,O,3,，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。,30,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解过程的主要原料,Al,2,O,3,铝电解对其化学纯度要求：,比铝更正电性元素的氧化物（,Fe,2,O,3,、SiO,2,、TiO,2,、V,2,O,5,等）含量有要求；,比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其损失，分子比改变；,水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生,HF。,31,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,铝电解过程的主要原料,Al,2,O,3,铝电解对其物理性能要求：,具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。,这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。,根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。,32,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,1 冰晶石生产工艺,Na,3,AlF,6,因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。,冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，,其中酸法应用最广。,33,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,1 冰晶石生产工艺,冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品过滤和干燥。,制酸,CaF,2,+H,2,SO,4,=2HF+CaSO,4,SiO,2,+4HF=SiF,4,+2H,2,O,SiF,4,+2HF=H,2,SiF,6,H,2,SiF,6,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiF,6,+H,2,O+CO,2,制盐,Al(OH),3,+6HF=H,3,AlF,6,+3H,2,O,2H,3,AlF,6,+3Na,2,CO,3,=2Na,3,AlF,6,+3CO,2,+3H,2,O,34,2 氟化盐生产工艺,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,NaF：,MgF,2,：,CaF,2,:,AlF,3,:,35,四、铝电解原料（冰晶石与氟化盐）生产,2 氟化盐生产工艺,干法是生产AlF,3,的主要方法,工艺特点：,HF不用H,2,O吸收，直接在流化床反应器内与固体Al(OH),3,进行气固反应，省去酸法中的制酸、精制，过滤和干燥等工序；,优势：,简化工艺、提高产品质量、节约原料与燃料、改善环境。,36,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,1 冰晶石的晶体结构,Na,3,AlF,6,是离子型化合物；,晶格以,AlF,6,3-,原子团构成的立方晶格为基础，且与,Na,(1),+, Na,(2),+,离子分别形成的两个不同尺寸的体心立方晶格相互穿透形成属复式晶格；,晶型转变序：,单斜体心晶系,565,立方体心晶系,880,立方晶系,37,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,2 冰晶石的熔体结构,Na,3,AlF,6,的熔化过程分两步进行：,1）AlF,6,3-,与N a,(1),+,， N a,(2),+,间远程有序的打破：,a,3,AlF,6,3Na,+,+AlF,6,3-,2） AlF,6,3-,八面体近程有序的打破（ AlF,6,3-,的分解）：,AlF,6,3-,AlF,4,-,+2F,-,AlF,6,-,“AlF,3,”+3F,-,2AlF,6,3-,Al,2,F,11,5-,+F,-,AlF,6,3-,AlF,5,-,+F,-,2AlF,6,3-,Al,2,F,10,4-,+2F,-,2AlF,6,3-,Al,2,F,9,3-,+3F,-,38,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,3 冰晶石-氧化铝熔体的结构,熔体结构研究方法：,先假定结构模型，再用各种方法，如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在与否；,所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两大类：,Al-O型离子和Al-O-F型离子,（,简单铝氧氟离子模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）,；,其它：,因添加剂引入的新离子，如,Ca,2+,、Mg,2+,、Li,+,等；,次生络离子；,副反应产生的低价离子，如,l,+, N a,2,+,等；,少量单体离子，,Al,3+, O,2-,39,五、冰晶石-氧化铝熔体的结构,3 冰晶石-氧化铝熔体的结构,不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型,40,六、铝电解机理,1 阳极过程机理,阳极过程总表达式：,2O,2-,(配离子)+C-4e,CO,2,研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：,1）阳极一次气体：,低电流密度为CO，正常条件下为CO,2,，阳极效应时为CO,2,+CF,n,;,2）阳极放电配位离子结构：,AlOF,3,2-,、AlOF,5,4-,、AlOF,2,-,、Al,2,OF,4,2-,、,Al,2,OF,6,2-,等；,3）阳极反应步骤：,有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与Al,2,O,3,浓度）下，阳极的速率控制步骤为,“电荷传递步骤”,或,“缓慢化学反应步骤”,；阳极效应时，速率控制步骤为,“扩散步骤”。,41,六、铝电解机理,1 阳极过程机理,1）扩散步骤,AlOF,x,1-x,(Bath)= AlOF,x,1-x,(Electrode),2）Al-O-F络合离子的分解及O2-的表面吸附步骤,AlOF,x,1-x,(Electrode)+C C,x,O,(ads)+AlF,x,3-x,+2e,-,3）两种情况：,a. 低于CO,2,的析出电位时，通过C-C键的断裂等化学反应、CO(ads)的缓慢脱附等过程，CO优先析出：,C,x,O = CO +(1-x)C,b.阳极过电位超过CO,2,的析出电位时，阳极表面产生不稳定的C,x,O,2,中间体:,C,x,O（surface）+ Al,2,OF,6,2-,+2F,-,= C,x,O,2,（surface）+2AlF,4,-,+2e,-,C,x,O,2,中的C-C键易于断裂导致CO,2,的产生与脱附：,C,x,O,2,(surface) = CO,2,+(x-1)C(surface),42,六、铝电解机理,2 阴极过程机理,阴极过程总表达式：,Al,3+,(配离子)-3e,Al,Na,3,AlF,6,-Al,2,O,3,熔体主要由Na,+,、AlF,6,3-,、AlF,4,-,、F,-,、Al,x,O,y,F,(2+2y-3x)-,等构成，其中Na,+,传输的电流占99%以上，但电解条件下，Na,+,的析出电位比Al,3+,的负0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电，Al是一次阴极产物；,分子比增大、温度升高、Al,2,O,3,浓度减小及阴极电流密度提高，Na,+,和Al,3+,放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+积累，,Na+也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：,“钠置换铝”和“铝离子直接放电”理论,43,六、铝电解机理,2 阴极过程机理,铝离子直接放电理论,熔体反应,：,Na,3,AlF,6,3Na,+,+AlF,6,3-,AlF,6,3-,AlF,4,-,+2F,-,Al,2,O,3,+4AlF,4,-,+4F,-,3Al,2,OF,6,2-,阴极放电,：,AlF,4,-,+3,e,Al+4F,-,（低MR),AlF,6,3-,+3,e,Al+6F,-,(高MR),阳极放电,：2,Al,2,OF,6,2-,+6F,-,+C,4AlF,4,-,+CO,2,+4,e,总 反 应,：,Al,2,O,3,+1.5C,2Al+1.5CO,2,钠置换铝理论,熔体反应,：,Na,3,AlF,6,3,Na,+,+AlF,6,3-,Al,2,O,3,+AlF,6,3-,3AlOF,2,-,阴极放电,：,Na,+,+,e,Na,置换反应,：,3Na+2AlF,3,Al+Na,3,AlF,6,3Na,+,+2AlF,3,+6,e,Al+,Na,3,AlF,6,阳极反应,：,3AlOF,2,-,+4AlF,6,3-,1.5O,2,+4AlF,3,+6,e,总 反 应,：,Al,2,O,3,+1.5C,2Al+1.5CO,2,44,七、阳极过电压和阳极效应,1 阳极过电位,阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发生改变：,1）活化过电位,电化学反应过电位和化学反应过电位,电化学反应过电位,是由于电极反应过程中，电荷通过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位，这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；,化学反应过电位,是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应步骤受阻所引起的过电位。,这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小，所以将这两种过电位,统称为“活化过电位”,，他们虽然在其本质上有一定区别，但,一般都符合Tafel方程：,aa = a +,blog(i),45,2）阳极气膜电阻过电位,覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随Al,2,O,3,浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。,3）浓差过电位,电极界面区浓度梯度，形成“扩散层”，扩散层的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生 浓差过电位（或扩散过电位）。,一般情况下，阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流密度下，CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。,4）势垒过电位,阳极附近的熔体中非放电离子，如F,-,、AlF,4,-,、AlF,6,-,等，形成电化学屏障。,七、阳极过电压和阳极效应,1 阳极过电位,46,七、阳极过电压和阳极效应,1 阳极过电位,综上所述，阳极过电位就是这四项之和，即：,V,阳过,=V,反应,+V,气膜,+V,浓差,+V,势垒,而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小（铝析出时的过电压约10-100mv）。,47,七、阳极过电压和阳极效应,2 阳极效应,阳极效应现象,1）阳极周围发生明亮的小火花，伴劈啪声；,2）阳极周围的电解质如被气体拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；,3）电解质不再沸腾；,4）电压急剧上升（4V3050，甚至100V），灯亮；,阳极效应原因,1）电解质中缺少氧化铝；,2）电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生效应时的氧化铝浓度越高，反之亦然；,3）称发生阳极效应时的最低电流密度为“临界电流密度”。,48,七、阳极过电压和阳极效应,2 阳极效应,阳极效应机理,1）润湿性改变学说：,熔体中Al,2,O,3,浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。,49,七、阳极过电压和阳极效应,2 阳极效应,阳极效应机理,2）氟离子放电学说：,随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，然后与炭作用：阳极表面形成COF,2,和CF,4,的绝缘层；导致阳极崩裂且氟化物分解后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形成。,50,七、阳极过电压和阳极效应,2 阳极效应,阳极效应机理,3）静电引力学说：,正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；Al,2,O,3,%降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；,4）桥式离子理论：,低Al,2,O,3,%时，形成桥式离子AlF,5,-O-AlF,5,6-,，易与阳极生成CF,n,， CF,n,吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。,51,七、阳极过电压和阳极效应,2 阳极效应,1）造成电解质过热和挥发损失增加；,2）导致系列电流的降低；,3）增加额外电耗。,4）可反映电解槽工况；,5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解槽底沉淀。,阳极效应的作用,52,完,谢谢大家！,53,