配位化合物与配位平衡

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章 配位化合物与配位平衡,9.1,配合物的基本概念,9.2,配合物的同分异构现象,9.3,配合物的化学键理论,9.4,配位平衡,1,9.1,配合物的基本概念,一,.,配合物的形成,例：,NH,3(aq),NH,3(aq),CuSO,4,(aq),蓝色,深蓝色溶液,(1),(1),+,NaOH (aq),无,Q,i,外轨型）和,磁性,。,2.,除,磁矩可以计算,外，,其余性质仅定性描述,。,3.,但是，也有,一些配合物的稳定性不能解释,。,由于,VB,认为,Cu(NH,3,),4,2+,有一电子,在高能的,4,p,轨道，应不稳定，但实际上,Cu(NH,3,),4,2+,很稳定。,4.,不能解释,配合物的,电子吸收光谱,（紫外,-,可见吸收光谱）和,颜色,。,51,二、,晶体场理论,（,Crystal Field Theory, CFT,）,1929,年由物理学家，,H.Bethe,（贝提）和,J.H.Van Vleck,（范佛列克）提出，用于解释,晶体的颜色,（,d,d,跃迁）和,磁性,（未成对电子）；,1951,年，几位化学家用,CFT,解释了,Ti(H,2,O),6,3+,的,吸收光谱,，,应用于配合物,，迅速发展。,52,二、晶体场理论,(,续,),（一）要点,1.,静电模型,：配合物中,M,n+,- L,纯粹是,静电作用,，均为点电荷，,L,是阴离子成偶极分子,.,2.,d,轨道能量分裂,：,中心离子的,d,轨道的能量,在非球形对称的配位体形成的,晶体场,中都升高，且发生,分裂,，,分离能为,：,（,1,）,不同对称性的晶体场,（八面体、四面体、正方形,）的,分离能,不同,；,（,2,）,同一类型的晶体场,，,分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关,。,53,八面体场,中,5,个,d,轨道,与,配体,的,相对位置,54,八面体场,中,中心离子,5,个,d,轨道,与,配体,的,相对位置,55,八面体场中,中心离子,5,个,d,轨道能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o,=,E,e,g,E,t,2g,=,10 Dq,t,2g,e,g,o,自由离子 假想的球型场中 八面体场中,的,d,轨道,的,中心,离子的,d,轨道,的中心离子的,d,轨道,56,d,轨道在晶体场中能量分裂情况,(,续,),（,1,）八面体场,(,教材,P.245,图,10-4a,),设,o,= 10 Dq,e,g,轨道 的能量为,E,e,g,，,t,2g,轨道的能量为,E,t,2g,，,根据量子力学“,重心不变原理,”，,E,e,g,Et,2g,= 10 Dq,(1),2,E,e,g,+ 3,Et,2g,= 0 Dq,(2),解得：,E,e,g,= + 6 Dq,Et,2g,= - 4 Dq,（记忆）,d,x2-y2,和,d,z2,统称,e,g,轨道,(,群论,),（或,d,轨道）,d,xy,d,xz,和,d,yz,统称,t,2g,轨道,(,群论,),（或,d,轨道）,(,晶体场理论）,57,d,轨道在晶体场中能量分裂情况,(,续,),( 2 ),四面体场,:,(,教材,P.245,图,10-4b,),实验测得：,t,= 4/9,o,t,= 4.45 Dq,Et,2,E,e,=,t,(1),2,E,e,+ 3,Et,2,= 0,(2),解得：,E,t,2,= + 1.78 Dq,E,e,= - 2.67 Dq,d,xy,d,xz,和,d,yz,轨道,（即,t,轨道）,d,x2-y2,和,d,z2,轨道,（即,e,轨道）,58,( 3 ),正方形场：,sq,= 17.42 Dq,59,四面体,、,八面体,或,正方形场,中，中心金属离子,5,个,d,轨道,的,能级分裂,自由金属离子,假定的球形场,四面体场,八面体场,正方形场,t,= 4.45 Dq,o,= 10 Dq,sq,= 17.42 Dq,60,四面体,、,八面体,、,正方形晶体场中中心金属离子,5,个,d,轨道能级分裂,情况,61,二、晶体场理论,(,续,),3.,晶体场稳定化能,（,C,rystal,F,ield,S,tabilization,E,nergy,CFSE,）,中心离子的,d,电子,按,Pauli,不相容原理，能量最低原理和,Hund,规则,三原则排布,.,由于,电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值,，称为,晶体场稳定化能,（,CFSE,）。,62,（二）应用晶体场理论说明配合物的,稳定性,，,磁性,和,颜色,例,1.,FeF,6,3-,和,Fe(CN),6,3-,F,-,弱场,配体，,o,= 13700 cm,-1,CN,-,强场,配体，,o,= 34250 cm,-1,Fe,3+,电子成对能,P,= 30000 cm,-1,（,1,cm,-1,= 1.240, 10,-4,eV = 1.986,10,-23,J ),FeF,6,3-,:,o,P,，电子优先占据,t,2g,轨道，采用,(,t,2g,),5,(,e,g,),0,排布,:,CFSE =,n,t,2g,E,t,2g,+,n,e,g,E,e,g,= 5, (-4 Dq) +,0, (+6 Dq) = -20 Dq,稳定性,Fe(CN,6,),3-,FeF,6,3-,顺磁性,Fe(CN,6,),3-,FeF,6,3-,64,在八面体场中,中心离子,d,电子排布,（参阅教材,p.248,表,10-9,和表,10-10,）,FeF,6,3-,o,P,强场低自旋排列,(,t,2g,),5,(,e,g,),0, ,E,65,FeF,6,3-,与,Fe(H,2,O),6,3+,相同,:,o,P,强场低自旋排列,(,t,2g,),5,(,e,g,),0,(,右,),66,d,4,d,7,构型中心离子在,八面体强场,和,弱场,中,d,电子的排布,弱 场,（,o,P,）,d,4, , , ,d,5, , , ,d,6, , , ,d,7, , , ,（请自行,计算,CFSE,，并思考： 中心离子,d,1,d,3,d,8,d,10,构型,电子在,强场,和,弱场,中的排布有区别吗？）,67,物质,为什么会有,颜色,？,可见光,的互补关系,(,下图,).,E,光子,= h,= h,c,/,物质对,可见光,全吸收,黑色,；,完全,不吸收,白色,；,各种波长均,吸收部分,灰色,；,吸收特定波长的光,显示,互补色,能量高,68,例,2.,Ti(H,2,O),6,3+,的颜色,h,吸收光,500 nm,，发生,d d,跃迁,(,t,2g,1,e,g,1,),，,显示,互补色,（紫红色）,.,E,光子,= h,= h,c,/, = ,o, ,h, ,E, ,69,Ti(H,2,O),6,3+,吸收光,500 nm,，发生,d d,跃迁,(,t,2g,1,e,g,1,),，显示,互补色,(,紫红色,)(,左,).,Ti(H,2,O),6,3+,电子 吸收光谱,70,电子,吸收光谱测定,71,配合物,的,颜色：,发生,d d,跃迁,引起,左,：,Co(H,2,O),x,2+, Ni(H,2,O),x,2+, Cu(H,2,O),x,2+, Zn(H,2,O),x,2+,.,右,：,Ni(H,2,O),6,2+, Ni(NH,3,),6,2+, Ni(en),3,2+,Zn(H,2,O),x,2+,无,d d,跃迁,(,Zn,2+,d,10,),无色,72,MnSO,4(aq),为什么颜色浅,?,Mn(H,2,O),6,2+,（肉色）,d d,跃迁,(,t,2g,3,e,g,2,t,2g,2,e,g,3,),受,“,自旋禁阻,”（,电子跃迁过程必须,改变自旋态,）影响，,跃迁几效率降低,。,即：,吸收光强度小，,故,互补色浅。, ,h, ,E, ,73,电荷迁移跃迁,: KMnO,4, K,2,CrO,4,KMnO,4,深紫色离子晶体,，,K,2,CrO,4,黄色离子晶体,.,Mn,（,VII,）和,Cr,（,VI,）：,d,0,无,d,d,跃迁,颜色由,荷移跃,引起。,互相极化,e,（,荷移跃迁,）,M,n+,O,2-, M,n+,h,显示,互补色,74,影响,分裂能,大小的因素,1.,配体性质,:,光谱化学序列,由,光谱实验,结果得到,配位场强弱顺序,：,I,-, Br,-, Cl,-, F,-, OH,-, C,2,O,4,2-,弱 场, H,2,O SCN,-, NH,3,中 等 强 场, en SO,3,2-, o-phen NO,2,-,P,，,强场,，,d,电子,低自旋,排列；,第,一,过渡系列,(40 - 50%),第,三,过渡系列中心离子,第,二,过渡系列,(20 - 25%),76,正八面体配合物,ML,6,的,o,(cm,-1,),77,正八面体配合物,ML,6,的,o,(cm,-1,),(,续,),1 cm,-1,= 1.23977,10,-4,eV = 1.19 10,-2,kJ.mol,-1,78,金属离子,P,值和正八面体配合物,ML,6,的,o,值,(cm,-1,),d,电子,构型,中心,离子,配体,P,o,自旋,状态,3,d,4,Cr,2+,Mn,3+,H,2,O,H,2,O,23500,28000,13900,21000,高,高,3,d,5,Mn,2+,Fe,3+,H,2,O,H,2,O,CN,-,25500 30000,7800 13700,34250,高,高,低,3,d,6,Fe,2+,Co,3+,H,2,O,CN,-,F,-,NH,3,CN,-,17600,21000,10400,33000,13000,23000,34000,高,低,高,低,低,3,d,7,Co,2+,H,2,O,NH,3,22500,9300,10100,高,高,79,（三）,晶体场理论缺陷,静电模型,，未考虑,M-L,键的,共价成分,（轨道重叠）,.,不能完全解释光谱化学序列本身。,为什么分裂能,X,-, NH,3,NO,2,-,M,n+,且,n,很大,的情况下，,总反应式,Cu,2+,+ 4NH,3,= Cu(NH,3,),4,2+,才成立,。,相反的过程，称为,配合物,（配离子）的,逐级离解,:,Cu(NH,3,),4,2+,= Cu(NH,3,),3,2+,+ NH,3,K,不稳,1,= 1 /,K,稳,4,82,Cu(NH,3,),3,2+,= Cu(NH,3,),2,2+,+ NH,3,K,不稳,2,= 1 /,K,稳,3,Cu(NH,3,),2,2+,= Cu(NH,3,),2+,+ NH,3,K,不稳,3,= 1 /,K,稳,2,Cu(NH,3,),2+,= Cu,2+,+ NH,3,K,不稳,4,= 1 /,K,稳,1,总的 离解反应：,Cu(NH,3,),4,2+,= Cu,2+,+ 4NH,3,K,不稳,= 1 /,K,稳,K,稳,(,),，表示生成的配合物,稳定性,根据配合物生成（或离解）,反应式,及,K,稳,(,),值,，可,计算配合物体系中各物种的浓度。,83,二、,配位平衡的移动,M,n+,+ x L,-,= ML,x,(x-n)-,加入,酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体,，与,M,n+,或,/,和,L,-,发生反应都可以使上述平位平衡发生,移动,。,与配位平衡有关的多重平衡,:,（一）配位平衡,酸碱平衡共存,:,(AlCl,3,(aq)+ HF (aq),总反应,:,Al,3+,+ 6 HF,+ 6F,-,= AlF,6,3-,+ 6 H,+,+ 6 F,-,K,6,HF =,6,H,+,+,6,F,-,K,a,6,=,(,6.8 10,-4,),6,Al,3+,+ 6 F,-,= AlF,6,3-,6,= 5.0110,19,(,6,=,K,稳,),K =,6,K,a,6,= 5.0,(,多重,平衡原理,),84,Al,3+,+ 6 HF = AlF,6,3-,+ 6 H,+,K,= 5.0 ,典型可逆反应,：,H,+,，总反应平衡,左移,，,AlF,6,3-,离解；,OH,-,，,总反应平衡,右移,，,AlF,6,3-,生成,.,85,(,二,),配位平衡,沉溶平衡,共存,Cl,-,NH,3,Br,-,S,2,O,3,2-,Ag,+,AgCl(s), Ag(NH,3,),2,+,AgBr(s),I,-,CN,-,S,2-,Ag(S,2,O,3,),2,3-, AgI(s) ,Ag(CN),2,-, Ag,2,S(s),86,(,二,),配位平衡,沉溶平衡,共存,(,续,),例：求室温下, AgBr(s),在,1.00 mol/L Na,2,S,2,O,3,溶液中的溶解度,.,AgBr(s) + 2 S,2,O,3,2-,= Ag(S,2,O,3,),2,3-,+ Br,-,K,1.00 - 2x x x,分析：,总反应是以下两反应相加：,AgBr(s) = Ag,+,+ Br,-,Ag,+,+ 2 S,2,O,3,2-,= Ag(S,2,O,3,),2,3-,K,=,K,sp,K,稳,= 4.95,10,-13,3.16,10,13,= 15.6,K,=,x,2,/ (1.00 - 2x),2,= 15.6,开平方：,x / (1.00 - 2x) = 3.95,x= 0.444 mol/dm,3,87,（三）,配位平衡,-,氧化还原平衡平衡,共存,在,“,氧化,-,还原与电化学,”,一章学习。,（四）,2,个配位平衡,共存,配合物转化,例,1.,Pb,2+,+ Ca(EDTA),2-,= Ca,2+,+ Pb(EDTA),2-,K,分析：,总反应是以下,两反应相加,：,Pb,2+,+ (EDTA),4-,= Pb(EDTA),2-,Ca(EDTA),2-,= Ca,2+,+ (EDTA),4-,K,=,K,稳,Pb(EDTA),2-, /,K,稳,Ca(EDTA),2-,= 1.0,10,18,/ 5.0,10,10,= 2.0,10,7,正反应单向,.,用于解除,Pb,2+,中毒。,88,（四）,2,个配位平衡,共存,配合物转化,(,续,),例,2.,鉴定,Co,2+,:,Co,2+,+ 4 SCN,-,= Co(NCS),4,2-,四异硫氰合钴（,）,蓝紫色,Fe,3+,共存时,干扰,：,Fe,3+,+ 4 SCN,-,=,Fe(NCS),x,(,x,-3)-,(x = 1- 6),血红色,可加,NH,4,F,掩蔽,:,Fe(NCS),+,+ 3F,-,= FeF,3,+ SCN,-,K,K = K,稳,(FeF,3,),/,K,稳,(Fe(NCS),+,),=,1.1,10,12,/ 2.2,10,3,=,5.0,10,8,89,（五）,三种平衡,共存,配位平衡,沉淀平衡,酸碱平衡,例,.,把,HCl(aq),加入,Ag(CN),2,-,(aq),中，是否生成,AgCl,沉淀,?,解：,Ag(CN),2,-,+,2 H,+,+,Cl,-,=,AgCl(s),+,2 HCN,K,2 CN,-,+,Ag,+,Ag,+,+,2 CN,-,K,=,2,-1,(,Ag(CN),2,-,),K,a,-2,(,HCN,),K,sp,-1,(,AgCl,),=,(1.25,10,21,),- 1,(6.2,10,-10,),-2, (,1.8,10,-10,),=,1.2,10,7,正反应,单向,，生成,AgCl,90,本 章 小 结,一,.,配合物的定义、组成、种类、中文命名法,二,.,配合物的同分异构现象,（重点：空间几何异构）,三,.,配合物中的化学键理论,(,下页续,),1,价键（,VB,）理论（含杂化轨道理论）,2,晶体场,理论,四,.,配位平衡以及有关计算,K,稳,(,),，表示生成的配合物稳定性,K,不稳,= 1 /,K,稳,91,本 章 小 结,(,续,),杂化轨道理