配合物基础和配位立体化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,配合物基础和配位立体化学,配合物,(,complexes),的基本观念,配体的主要类型,配合物的几何构型,配合物的异构(,isomerism),现象,配合物的制备和大环配体配合物,典型配合物的制备和表征举例,9/22/2024,1,一.配合物(complexes)的基本观念,ML,n,金属,(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体,族： 4 5 6 7 8 9 10 11,12,金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu,Zn,(n-1)s,2,nd,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,9/22/2024,2,配体,(,ligand, L), Lewis,硷,电子对的给体,:,NH,3,:CN,-,:,Cl,-,EDTA,配位数（,coordination number,CN ),和配位点,Ag(NH,3,),2,+,CN=2, Zn(EDTA),2-,CN=6,Cu(CN),2,-,CN=?,配位数, 化学计量比,配位数, 配体数,9/22/2024,3,二.常见的配体,1. 单齿配体,(monodentate ligands）,F,、,Cl,、,Br,、,I,、,NH,3,、NR,3,、,PR,3,、PPh,3,、,P(OR),3,2. 多齿配体（,polydentate ligands,）,乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、,双酮,9/22/2024,4,双齿配体,乙二胺(en） 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉）,双酮,9/22/2024,5,六齿配体,EDTA,四齿配体,二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,9/22/2024,6,EDTA配合物的结构,9/22/2024,7,三.配合物的几何构形,配位数2 (,D,h,),配位数3 (,D,3h,),配位数4 （,D,4h,和,T,d,点群）,配位数5 （,D,3h,和,T,4v,点群）,配位数6 （,O,h,D,4h,D,3h,D,3d,D,2h,点群）,配位数8 （,D,4d,四方反棱柱 ,D,2d,12,面体 ）,9/22/2024,8,配位数2：,中心原子的电子组态：,d,10,例如：,Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I),直线形，,D,h,Cu(NH,3,),2,+, AgCl,2, Au(CN),2,，,HgCl,2,Ag(NH,3,),2,+,，HgX,2,AgSCN晶体,9/22/2024,9,配位数3,：,KCu,(CN),2,9/22/2024,10,配位数4 （,D,4h,和,T,d,点群）,T,d,AlF,4,-,(d,0,), SnCl,4,(d,0,),TiBr,4,(d,0,), FeCl,4,-,(d,5,), ZnCl,4,2-,(d,10,),VCl,4,(d,1,), FeCl,4,2-,(d,6,) ,NiCl,4,2-,(d,8,),9/22/2024,11,D,4h,Ni(CN),4,2-,(d,8,),， Pt(NH,3,),4,2+,(d,8,),Cu(NH,3,),4,2+,(d,9,),Ni(CN),4,2-,(d,8,),和,NiCl,4,2-,(d,8,) 构形为何不同？,9/22/2024,12,配位数5 （,D,3h,和,T,4v,点群）,四方锥 (,square pyramid, SP),C,4v,三角双锥 (,trigonal bipyramid, TBP),D,3h,Fe(CO),5,BiF,5,C,4v,D,3h,9/22/2024,13,配位数6 (,O,h,和,D,3h,点群）,八面体,O,h,三棱柱,D,3h,9/22/2024,14,(a), (b),D,4h,沿,四重轴,拉长或压扁,(c),D,2h, 沿,二重轴,(d),D,3d,，沿,三重轴,9/22/2024,15,配位数8,（四方反棱柱,D,4d, 12,面体,D,2d,）,例：,Na,3,Mo(CN),8,8H,2,O,中,Mo(CN),8,3,为,D,4d,N(n-C,4,H,9,3,Mo(CN),8,中,Mo(CN),8,3,为,D,2d,9/22/2024,16,高配位数,的化合物,CN=12,Ce,(NO,3,),6,3,( NO,3,为双齿配体,),CN=7,Ho(,PhCOCHCOPh,),3,8H,2,O,CN=8,Eu,(,dpm,),3,(,py,),2,(,dpm,四,甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,9/22/2024,17,Ce(NO,3,),6,2-, CN=12,9/22/2024,18,四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）,面式 经式,光活异构体,（弯线表示en),反顺异构体,9/22/2024,19,D (+) Co(en),3,3+,L (-) Co(en),3,3+,风扇形构形,，,D,3,点群,Cis-Co(NH,3,),4,Cl,2,+,trans,-Co(NH,3,),4,Cl,2,+,9/22/2024,20,光活异构体：Co(en),3,3+,，,Co(OX),3,3,，Co(en),2,(NO,2,),2,2+,沿三重轴向右旋转,沿三重轴向左旋转,9/22/2024,21,9/22/2024,22,9/22/2024,23,键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同,硝基配合物(,黄色,） 亚硝酸根配合物（,红色,）,9/22/2024,24,五.配位化合物的制备,水溶液中的取代反应,Cu(H,2,O),4,2+,+ 4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,+ 4H,2,O,Co(NH,3,),5,ClCl,2,+ 3en,Co(en),3,Cl,3,+ 5NH,3,9/22/2024,25,非水溶剂,中的取代反应,Cr,3+,(,aq,) + en,Cr(OH),3,（,水溶液中）,Cr,2,(SO,4,),3,+ en （,乙醚溶剂,KI）,Cr(en),3,I,3,Fe(H,2,O),6,2+,+ 3bpy（,乙醇溶剂,Fe(,bpy,),3,2+,+ 6H,2,O,Co(DMF),3,Cl,3,+2en （DMF,溶剂）,Co(en),2,Cl,2,Cl,9/22/2024,26,大环配体配合物的,模板,（,template,）,合成:,9/22/2024,27,无模板,有模板,9/22/2024,28,六.配合物的制备和表征举例,Cu,2+,与2，2,联吡啶胺（,dpa,),和3,苯丙酸(,Hppr,),的,混合配体,配合物,合成,：,Hppr,+,dpa,(,水和乙醇溶液）,pH5,+Cu(NO,3,),2,水溶液绿色,元素分析,：,Cu(,dpa,)(,ppr,),2,.2H,2,O,2.,摩尔电导,：非电解质,IR,py, ,CO, ,Cu-N,峰的移动和分裂（与纯配体比）,4.,X,射线单晶衍射,，给出非,H,的原子坐标、键角和键长,9/22/2024,29,Cu(dpa)(ppr),2,.2H,2,O,结构图（省略H,2,O),Cu六配位,9/22/2024,30,Eu:八配位,Zn: 四配位,3,O:,桥式,X=CH,3, CF,3,异核混合配体,Zn(,Salen,)EuL,3,L:,双酮,制备,：,Eu,3+, Zn,2+,L,1,L,2,甲醇、乙醚中回流,表征,：元素分析 电导测试（非电解质）,IR, UV （N=C,键） 双核, 热重和差热分析,9/22/2024,31,Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes,Thermal condensation,reaction of three molecules of 1,2-C,6,H,4,(SiH,2,),2,Pd,II,(R,2,PCH,2,CH,2,PR,2,) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided,trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis,revealed that each of the central palladium atoms of the complexes,is ligated by six silicon atoms and is hexavalent, whereas the,other palladium atoms are divalent,Jan. 2002 Sience,9/22/2024,32,Pd的配位数和氧化,态？,9/22/2024,33,