材料结构表征与应用

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料结构分析,内蒙古科技大学,第一章 绪论,材料研究的基本内容,材料的制备工艺研究,材料的各种处理工艺研究（热处理、表面处理,）,材料的各种性能分析方法及测试（力学、电学、磁学、光学,）,材料的组成表征方法及分析研究（成分、微观结构、显微组织,）,归纳,材料的制备与处理工艺、材料的组成（成分、结构）及材料的性能。,材料研究工作，不管具体干什么，总离不开这几个方面内容。,1.,材料现代分析方法,材料的现代分析方法是关于材料的成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及相关的理论基础的科学。,成分、结构、加工和性能是材料科学与工程的四个基本要素，成分和结构从根本上决定了材料的性能，对材料的成分和结构的进行精确表征是材料研究的基本要求，也是实现性能控制的前提。,材料现代分析、测试技术的发展，使得材料分析不仅包括材料（整体）成分、结构分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析等诸多内容。材料分析方法也不仅是以材料成分、结构等分析、测试为唯一目的，而是成为材料科学的重要手段，广泛应用于研究和解决材料理论和工程实际问题。,1.,材料现代分析方法,材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化,(,称为测量信号或表征信息,),的检测实现的。即材料分析的基本原理（或称技术基础）是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用各种不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法。,材料结构的表征（或材料的分析方法）就其任务来说，主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。,1.,材料现代分析方法,表面和内部组织形貌。包括材料的外观形貌（如断口、裂纹等）、晶粒大小与形态、各种相的尺寸与形态、含量与分布、界面（表面、相界、晶界）、位向关系（新相与母相、孪生相）、晶体缺陷（点缺陷、位错、层错）、夹杂物、内应力。,晶体的相结构。各种相的结构，即晶体结构类型和晶体常数。,2.,材料分析的内容,化学成分和价键（电子）结构。包括宏观和微区化学成份（不同相的成份、基体与析出相的成份）、同种元素的不同价键类型和化学环境。,有机物的分子结构和官能团。,2.,材料分析的内容,3.,材料分析的理论依据,尽管材料分析手段纷繁复杂，但它们也具有共同之处。,除了个别研究手段（如扫描探针显微镜，,SPM,）以外，基本上是利用入射电磁波或物质波（,X,射线、电子束、可见光、红外光）与材料作用，产生携带样品信息的各种出射电磁波或物质波（,X,射线、电子束、可见光、红外光），探测这些出射的信号，进行分析处理，即可获得材料的组织、结构、成分、价键信息。,4.,材料分析方法,材料分析方法分可以分为为形貌分析、物相分析、成分与价键分析与分子结构分析四大类方法。,微观结构的观察和分析对于理解材料的本质至关重要，组织形貌分析借助各种显微技术，认识材料的微观结构。,形貌观察和分析主要采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜。,表面形貌分析技术经历了光学显微镜,(OM),、电子显微镜,(SEM),、扫描探针显微镜,(SPM),的发展过程，现在已经可以直接观测到原子的图像。,4.1,组织形貌分析,三种组织分析手段的比较,0.1,1,10,100,1000,10000,1,0.1,0.01,0.001,0.0001,10,10,100,1000,10000,100000,1000000,10000000,观察,倍率,扫描探针显微镜,扫描电子显微镜,光学,显微镜,分辨率,光学和电子显微镜,光学显微镜是利用光学原理，把人眼所不能分辨的微小物体放大成像，以供人们提取微细结构信息的光学仪器,电子显微镜是以电子束为照明源，通过电子流对样品的透射或反射及电磁透镜的多级放大后在荧光屏上成像的大型仪器，而光学显微镜则是利用可见光照明，将微小物体形成放大影像的光学仪器。,由于电子流的波长远短于光波波长，故电镜的放大及分辨率显著地高于光镜,光学显微镜（,Optical Microscope,OM),Ni-Cr,合金的铸造组织,扫描电子显微镜（,scanning electron microscope,，,SEM),扫描电子显微镜是继透射电子显微镜后发展起来的,SEM,是聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉末颗粒,理想中的,SEM,分析：保持样品原有形态；得到样品真实表面形貌；最简单的处理方法；实时观察样品的变化过程,SEM,应用,1.,材料表面形态观察,2.,断口形貌观察,SEM,应用,3.,磨损表面形貌观察,SEM,应用,4.,纳米结构材料形态观察,SEM,应用,扫描电子显微镜,扫描探针显微镜（,Scanning Probe Microscope,，,SPM,）是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜,AFM,激光力显微镜,LFM,，磁力显微镜,MFM,等等）的统称，是国际上近年发展起来的表面分析仪器，它是利用带有超细针尖的探针逼近样品，并利用反馈回路控制探针在距表面纳米量级位置扫描，获得其原子以及纳米级的有关信息图像,扫描探,针显微镜（,scanning probe,microscopy,，,SPM,）,SPM,特点,首先，,SPM,具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。,其次，,SPM,得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，,SPM,是真正看到了原子。,再次，,SPM,的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而,SPM,既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此,SPM,适用于各种工作环境下的科学实验。,SPM,应用,材料表面与薄膜硬度，微载荷划痕，摩擦力，弹性等力学性能研究,表面原子，分子形貌及电子结构研究,材料与薄膜表面粗糙度，各种缺陷，形貌，相组成，表面污染情况研究,SPM,云母的表面原子阵列,透射电子显微镜（,Transmission electron microscope,，,TEM),透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直观观察原子结构的仪器。放大倍数在千倍至一百万倍之间，有的可达数百万倍或千万倍。,TEM,的观测内容,1,、表面起伏状态所反映的微观结构问题；,2,、观测颗粒的形状、大小及粒度分布；,3,、观测样品个各部分电子射散能力的差异；,4,、晶体结构的鉴定及分析。,TEM,SEM,和,TEM,比较,方法或仪器,分析原理,检测信号,基本应用,透射电镜（,TEM,）,透射与衍射,透射电子与衍射电子,1,形貌分析（显微组织、晶体缺陷）,2,晶体结构分析,3,成分分析,扫描电镜（,SEM,）,电子激发二次电子；电子吸收和背散射,二次电子、背散射电子和吸收电子,1,形貌分析（显微组织、断口形貌、三维立体形态）,2,成分分析,3,断裂过程动态分析,4,结构分析,4.2,物相分析,利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。,主要的物相分析的手段有三种：,x,射线衍射,(XRD),、电子衍射,(ED),及中子衍射,(ND),。,其共同的原理是：,利用电磁波或运动电子束、中子束等与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，获得材料内部原子排列的信息，从而重组出物质的结构。,XRD,，通过对材料进行,X,射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。,XRD,可以做定性，定量分析。即可以分析合金里面的相成分和含量,可以测定晶格参数,可以测定结构方向、含量，可以测定材料的内应力，材料晶体的大小等等。,一般主要是用来分析合金里面的相成分和含量。,X,射线衍射（,X-ray,diffraction,，,XRD,）,X,射线衍射（,X-ray,diffraction,，,XRD,）,理学,D/max 2000,自动,X,射线仪,图,2,锆英石为主晶相的,X,射线谱,t-ZrO,2,ZrSiO,4,在材料科学中的应用举例：,（,1,）塑性形变的,X,射线分析：形变与再结晶织构测定、应力分析等；,（,2,）相变过程与产物的,X,射线研究：相变过程中产物（相）结构的变化及最终产物、工艺参数对相变的影响、新生相与母相的取向关系等；,（,3,）固溶体的,X,射线分析：固溶极限测定、点阵有序化（超点阵）参数、短程有序分析等；,（,4,）高分子材料的,X,射线分析：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。,4.2,物相分析,4.3,成分和价键分析,大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理，即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息。,按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：,X,光谱和电子能谱，出射信号分别是,X,射线和电子。,X,光谱包括,X,射线荧光光谱,(XFS),和电子探针,X,射线显微分析（,EPMA,）两种技术，,电子能谱包括,X,射线光电子能谱,(XPS),、俄歇电子能谱,(AES),、电子能量损失谱,(EELS),等分析手段。,4.3,成分和价键分析,电子能谱分析方法概述,是基于光子（电子辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法。,主要为光电子能谱（,X,射线光电子能谱,XPS,与紫外光电子能谱,UPS,）分析与俄歇电子能谱分析,AES,。,电,子能谱分析方法概述,X,射线光电子能谱（,X-ray photoelectron spectroscopy,，,XPS,）是用单色的,X,射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。,紫外光电子能谱,(,ultraviolet photoelectronspectroscopy,UPS),紫外光电谱的理论基础仍是光电效应，,ups,的谱仪设计原理基本和,xps,一致，只是将,X,射线源改为紫外光源作为激发器,俄歇电子能谱（,AugerElectron Spetroscopy, AES,）,是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术,. AES,分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。,俄歇电子：原子中一个,K,层电子被入射光量子击出后，,L,层一个电子跃入,K,层填补空位，此时多余的能量不以辐射,X,光量子的方式放出，而是另一个,L,层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个,K,层空位被两个,L,层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的,L,层电子称为俄歇电子。,分析方法,俄歇电子能谱分析,AES,X,射线光电子能谱,XPS,紫外光电子能谱,UPS,元素定性分析,适合与除,H,、,He,以外的所有元素,适合与除,H,、,He,以外的所有元素,不适合元素定性分析,元素定量分析,一般用于,Z,小于,33,的元素。准确度较,XPS,差，相对灵敏度与,XPS,相近，分析速度较,XPS,快,适于,Z,大、重元素。相对灵敏度不高（大于,0.1%,），绝对灵敏度高,难于准确定量,结构分析与物质分析研究,结构定性分析,确定元素的化学状态,元素存在于何种化合物中（常与,XPS,结合分析）,1,结构定性分析,2,固体能带结构测量,3,电子轨道结构分析,4,有机分子电荷转移,1,结构定性分析,2,固体能带结构测量,3,电子轨道结构分析,4,分子振,-,转结构分析,5,原子蔟的,UPS,研究,电子能谱分析方法概述,分析方法,俄歇电子能谱分析,AES,X,射线光电子能谱,XPS,紫外光电子能谱,UPS,固体表面分析,1,表面成分分析（微区分析、点分析、线分析、面分析，深度剖析）,2,表面结构定性分析,1,表面成分分析（可作深度分析）,2,表面能带结构分析,3,表面结构定性分析与表面化学研究,1,表面能带结构分析,2,表面结构定性分析与表面化学研究,固体样品探测深度,约,0.42nm,（俄歇电子能量,502000eV,范围内）（与电子能量及样品材料有关）,约,0.52.5nm(,金属及金属氧化物,),；约,410nm(,有机化合物和聚合物,),。,约,0.42.0nm(,光电子能量,10100eV,范围内,),。,电子能谱分析方法概述,4.4,分子结构分析,利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分子结构信息。红外光谱（,IR,）、拉曼光谱（,Raman,）、,荧光光谱（,PL,）等是利用电磁波与分子键作用时的吸收或发射效应，而核磁共振（,NMR,）则是利用原子核与电磁波的作用来获得分子结构信息的。,光谱分析方法概述,光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼）分析法。主要包括以下几种方法：,1,、原子发射光谱分析（,AES,）：将样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射（发射光谱）。,2,、原子吸收光谱分析（,AAS,）：原子的价电子从低能级到高能级。,4.4,分子结构分析,3,、紫外、可见（分子）吸收光谱分析（,UV,、,VIS,）：分子电子能级从低能级跃迁到高能级。,4,、红外（分子）吸收光谱分析（,IR,）：分子振动能级低能级跃迁到高能级。,5,、,X,射线荧光光谱分析（,XFS,）：原子中电子能级跃迁（光子激出内层电子，外层电子向空位跃迁）。,6,、核磁共振波谱分析（,NMR,）：原子核磁能级跃迁,7,、拉曼光谱分析：是一种散射光谱分析方法。,4.4,分子结构分析,分析方法,基本分析项目与应用,原子发射光谱分析（,AES,）,元素定性、半定量、定量分析。对于无机物分析是最好的定性、半定量分析方法。,原子吸收光谱分析（,AAS,）,元素定量分析,X,射线荧光光谱分析（,XFS,）,元素定性、半定量、定量分析。（适合于,Z5,的元素）,紫外、可见（分子）吸收光谱分析（,UV,、,VIS,）,结构定性分析（有机物）、有机物构型和构象的测定、组分定量分析、化学和物理数据测定（氢键强度、化合物相对分子质量测定等）,4.4,分子结构分析,红外吸收光谱分析（,IR,）,未知物定性分析、结构分析，定量分析，反应机理研究,核磁共振波谱分析（,NMR,）,定性分析（有机物结构鉴定）；定量分析；相对分子质量的测定；化学键性质研究,拉曼光谱分析,定性分析（有机物结构），分子结构分析，高聚物研究（结晶度、取向性、碳链结构等）,4.4,分子结构分析,4.5,色谱、质谱及电化学分析方法,1,、色谱分析法,色谱分析法是基于混合物中各组分在互不相溶的两相（固定相与流动相）中分配系数、吸附能力或阻滞能力等物理性质的差异，进行混合物组分分离和分析的方法。,色谱分析过程中有两相，即流动相和固体相。按照勇流动相的不同，色谱法可分为气相法（,GC,）和液相色谱法（,LC,）。,GC,以气体为流动相，而,LC,以液体为流动相，固定相则为固体吸附剂或涂在载体上的液体。,现代液相分析方法称为高效液相色谱分析法（,HLC,）。,色谱法广泛应用于多组分物质的分离和分析，具有能解决那些物理常数相近、化学性质相似的同系物、异构体等复杂组成混合物分析问题的特点。色谱法灵敏度高、分析速度快。不仅可以分析有机物，也可以分析无机物。,HLC,与,GC,比较，前者不受样品挥发度和热稳定性的限制，非常适合于离子型化合物、不稳定的天然产物以及其它各种高分子化合物等；后者则适合于操作温度下能气化而不分解的物质。,除此之外，色谱法还作为各种分离技术中应用最广和效率最高的一种，用于纯物质的制备和混合物的分离。,4.5,色谱、质谱及电化学分析方法,2,、质谱分析法（,MC,）,质谱分析法是基于元素（离子）的质核比进行材料定性、定量结构分析，是研究有机化合物结构的重要方法。还可以进行无机物的定性、半定量或定量分析。,质谱分析灵敏度很高，能检测相对含量达,10,-12,级的元素，尤其适合于极为相似的,Nb,和,Ta,，稀土元素等分析。因此，特别适用于半导体材料等超纯物质的分析。,还可用于无机物的多组分复杂混合物组分分析。,4.5,色谱、质谱及电化学分析方法,3,、电化学分析法,电化学分析法是基于物质溶液的各种电化学性质与物质的特征关系确定其组成的分析方法。,可分为：电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法和伏安分析法。他们的检测信号分别为：电池电动势或电极电位、在电极上析出的被测物质量、电解过程中所消耗的电量、电流,-,电压曲线。,4.5,色谱、质谱及电化学分析方法,4.6,其它方法,热分析法：,在材料结构测定方法中，值得一提的是热分析技术。虽不属于衍射范畴，但它研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要的手段，可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。,热分析法,是指程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。其技术基础是基于物质在加热或冷却的过程中，随着其物理或化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。,几种主要的热分析法及测定的参数为：,热重法（,TG,）,质量,差热分析法（,DTA,）,温度,差示扫描量热法（,DSC,）,热量,热机械分析法（,TMA,）,尺寸、体积,动态热机械法（,DMA,）,力学性质,4.6,其它方法,举例分析,举例,1,：粘土,/,聚合物纳米复合材料：一种典型的无机,/,有机杂化材料，研究有机聚合物嵌入层状结构的粘土（如蒙脱土）晶层之间。可采用的测试技术有：,（,1,）形貌观察：采用透射电镜可以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间距发生的变化情况；晶层的厚度、间距、缺陷及其细微结构等；,举例分析,（,2,）结构测定：采用,XRD,图谱衍射峰的不同角度和衍射强度，研究粘土晶层发生变化，若知道有机分子的平均直径，还可以推算出有机分子在粘土层间的排列层数，以及排列的形态等；,（,3,）化学成分分析：采用,IR,光谱，研究硅氧特征峰和有机分子与粘土层间离子之间的作用而产生的新峰；,（,4,）热分析：采用,DSC,手段根据熔点的漂移研究有机分子嵌入程度的大小。,举例分析,举例,2,：制备纳米级,-Fe,2,O,3,粉体,（,1,）纯度：化学分析或仪器分析如原子吸收、等离子发射光谱等；,（,2,）相结构：,-,型还是,-,或,-,型；,（,3,）形貌和颗粒大小：采用,SEM,或,TEM,（,4,）制备过程中，还可能用到,IR,、,UV,等手段,参考书,1,、,材料结构表征及应用,，吴刚主编，化学工业出版社，,2002,年。,2,、,材料现代分析方法,，左演声等人主编，北京工业大学出版社，,2000,年。,3,、,材料特征检测,（第,部分）,，利弗森,E.,，北京：科学出版社，,1998,年。,