炼铝技术发展的新动向

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,新法炼铝发展的新动向,1,Cell Parameter,Year,1980,Year,2000,Year,2020,Line current,(kA),225,325,500 - 600,Cell voltage,(V),4.10,4.10,3.9 - 4.0,Current efficiency,(%),94.0,95.5,96.0 - 97.0,Energy consumption (kWh/kg Al),13.0,12.8,12.0 - 12.4,Cell life,(days),1500,2000 - 2800,3000,Anodic current density (A/cm,2,),0.80,0.85,0.95,世界现行铝电解技术今后10年发展的方向,:,重点：节能与环保,主攻：高电流密度,低电压,(,或低极距,),低电耗,高电流效率,Ref.: Thonstad et al., “Aluminium Electrolysis”, 3,rd,Edition, Aluminium-Verlag 2001,2,全世界曾经关注的最低电耗的日本坂出铝厂,Lowest DC Power Pots in Sakaide Smelter (Japan) in the World,采用半石墨化阴极炭块,+,大阴极棒,+3%LiF,( use semi-graphitized + 3%LiF,),3,日本坂出铝厂,Li,盐槽的不强化时的最低,直流,电耗,12200,kwh/t.Al,，槽工作电压只有,3.74V,（,1982,年）,电流强度,KA,电流效率,%,槽工作电,V,直流电耗,kwh/t.Al,作者注,132,91.3,3.74,122OO,当时计算机控制技术水平较低,电流效率不可能太高,4,国际知名铝专家,J.Thonstad:,惰性阳极和阴极在低温电解条件下已经基本过关,5,引人关注的新方法,Veronica,金属惰性阳极,+TiB,2,涂层阴极,T.Beck,重密度电解质低温电解,+,惰性阳极和阴极,杨建红,(,美国,),的钾冰晶石低温电解质,+,金属阳极,6,瑞士,MOLTECH,公司是一家专门从事惰性阴阳极研究的开发公司。其惰性金属阳极叫,“,VERONICA,”,。其惰性阴极称,“,TINOR,”,7,92,岁的金属阳极的发明者,-Dr.Vittorio de Nora(,瑞士,Moltech,的法人,),阳极包括具有一层极薄的氧化铁薄膜（作为电化学活动表面）的金属本体，氧化物慢慢的溶解在电解质中，但在阳极本体上又重新生成铁的氧化物。这种阳极本体中铁合金元素的选择是非常关键的。,8,Veronica,金属惰性阳极,Moltech,公司主要是致力于开发金属惰性阳极。它成功的开发并建成称为,Veronica,金属惰性阳极的试验槽和试验工厂。金属阳极是用传统的铸造技术制成的，因此，可以制成形状复杂的阳极，并可以用传统的方法与导电杆连接。,Moltech,公司确信,Veronica,金属惰性阳极结合铝,-,湿润阴极,Tinor 2000,涂层将为铝工业提供最为经济而效率高的铝电解槽。，,Moltech,为了修复活性表面，必须回收并再生新的,Veronica,金属阳极，即在阳极使用寿命终止时，回收和再利用,Veronica,金属阳极中的金属组分，并使之生成具有活性表面的新阳极。生产,Veronica,金属阳极要比生产炭阳极所需费用要少得多，因此更减少了风险。,Veronica,金属惰性阳极可以消除温室气体，从而，为铝生产者减少了,50,美圆,/,吨的环保税金。,由炭阳极转换使用惰性阳极，要增加约,1V,的电动势或电压，然而，它可以被节省的其他许多电动势所补偿。另外，生产率将进一步提高以及通过进一步改进阳极气体的释放速度加快，从而有希望降低反电动势,0.3V,。所以，最终比炭阳极省去的电压为：,阳极气泡过电压：,-0.60V,气泡诱导电压,: -0.10V,阳极电压降,: -0.20V,反电动势,: -0.30V,合计,: -1.20V,l,l,9,Veronica,金属惰性阳极的特性,阳极在电解质中具有教低的溶解度，生产过程产生的是氧气，,而且阳极对氧气还有抗腐蚀性能，,具有良好的热稳定性和抗热裂,低的氧气释放过电压，,铝的质量达到工业要求，,制造大型复杂形状阳极所需费用较低，阳极易于与导电杆连接，,可回收阳极并予以再生，,使电解槽生产稳定，,设计为电解质循环提供了有效的措施，从而，为加速氧化铝溶解,创造了条件，并能使在电化学活性表面上的氧化铝浓度十分均匀,使用了先进的铝电解槽设计，,降低了各种费用，包括环保费用和制造阳极的费用,（与炭阳极比较），,环境方面的收益。,10,Tinor 2000,Moltech,金属阳极和阴极,Tinor,涂层已经成功的用于试验电解槽以及从小到大的工业试验槽上，确认了,Veronica,阳极在综合效益方面比炭阳极具有较强劲的竞争力。,Tinor 2000,铝,-,湿润阴极涂层的特性。,Tinor 2000,铝,-,湿润阴极涂层的特性,l,在阴极表面的沉淀可以被利用，,l,坚固的粘在阴极上，生成完全与铝湿润的阴极表面,l,抗电解质与铝的腐蚀，,l,可以形成硬的阴极表面，,l,减少,Na,向阴极的渗透，,l,可以提前使电解槽处于稳定状态（估计指启动后槽），,l,使阴极电流分布均匀，,l,减少沉淀和硬结壳的生成，,l,延长槽内衬寿命，从而减少了废内衬处理中的环保问题。,11,Tinor,铝,-,湿润阴极电解槽,或许因为铝业界有过使用不同形式,TiB,2,认为湿润阴极是非常昂贵的，这种误解是因为没有正确去了解它的综合优点。,Tinor2000,用于阴极不仅保护的阴极表面，也使铝液湿润了阴极，,Na,向涂有,Tinor,炭块的渗透速度大大减慢。因为,Na,仅仅生成于铝液之上的电解质中，而且又不在铝液层与阴极表面之间的界面处，所以，实际上,Na,向炭基体的渗透是依靠扩散而进入的，因此，它对阴极表面的侵蚀速度也就大大降低，这样阴极长期保持是平整的。,在无烟煤阴极炭块上涂有,Tinor,（,coated with Tinor,）的电解槽，经试验表明，使用多年后，阴极表面仍然是平整的，只有少量被侵蚀和磨损。,当然，因,Tinor2000,中含有,TiB,2,，而,TiB,2,在冰晶石中又有一定的溶解度，所以，随着,Tinor2000,使用时间的延长，,TiB,2,必然慢慢有所溶解。但从解剖阴极中发现，由于部分,Tinor2000,已经渗透到炭块的细孔之中，从而保持了阴极表面的湿润性并能保护阴极免受侵蚀。,具有,Tinor,涂层阴极的电解槽还有其他的一些优点。例如在阴极上电流分布均匀，由此，提高了电流效率、延长了槽寿命和因降低,ACD,（阳极,-,阴极之间的距离,cm,）而降低了槽电压。众所周知，电解槽上阴阳极之间的正常电压降约为,1.5V,，相当于每厘米,(cm)0.3V,，那么一个有铝,-,湿润阴极的电解槽，如果使用导流式结构，则,ACD,可以从,5cm,降低到,3cm,，相当于减少了,0.6V,的槽电压，即节省了约,15%,的电解铝总能耗。,12,Moltech,惰性金属阳极电解槽,开发用于铝电解生产的金属惰性阳极，它经历了相当困难而又复杂的历程。从传统的霍尔,-,埃鲁特（,Hall-Heroult,）炭阳极电解法到,Moltech,的,Veronica,金属惰性阳极，差不多用了,100,年以上的时间，而且花费了几亿美圆的资金，才有今天的这点成果。,VERONICA,惰性金属阳极是以,NI-Fe,合金为基础的，其中还特别加入一定量的,Cu,、,Al,、,Ti,、,Y,、,Mn,和,Si,。为了提高其抗氧化能力，还要进行氧化物涂层和使阳极表面活化。,VERONICA,金属阳极包括有许多平行的水平阳极棒，每一个阳极棒正对着阴极组成具有化学活性的表面，在电解过程中，从阳极棒键释放出氧气，铝则沉积在阴极的活性表面上。阳极棒之间所留的空间是氧气的释放通道。阳极气泡带动富集氧化铝的电解质进入电解区，电解区是指阳极与从电解区离开被耗尽氧化铝的电解质之间的空间。,Veronica,阳极的形状的均匀性十分重要。因为，阳极的稳定性取决于在阳极活性表面上的氧化铝浓度，最佳的设计要求在阳极活性表面附近供给富集氧化铝的电解质，同时，为了降低阳极过电压，还要求氧气要从活性表面迅速离开或释放掉。,Veronica,阳极的设计解决了,氧气,的积累问题。,Veronica,阳极还要在目前试验的基础上进一步改进设计，以便更有利于氧气的释放。改进或改造后的,Veronica,金属阳极将于,2005,年上市。,13,14,15,Moltech,公司的,Veronica,阳极电解槽生产操作控制的主要参数：,l,电解质成分,l,在电解质中的氧化铝浓度，特别是在具有电化学活性表面附近,l,电解质的运行温度，必须根据电解质初晶温度来确定。,为了降低,Veronica,金属阳极的溶解度，其表面应进行非化学数量化,-,氧的活性层的保护处理，以便在阳极上槽之前进行预氧化处理。,Moltech-Veronica,金属阳极的最佳工作温度是,920-940,，比传统的电解质低,30-40,。这种电解质中的氧化铝浓度在,7.5-8.0%,之间。,电解质的化学成分和运行条件是决定金属阳极寿命和稳定性的关键参数。,Veronica,金属阳极的设计是经过多种计算机模型和模拟计算而得出的，为了寻求最佳的阳极形状设计，开发了循环数学模型。,为了防止在阳极活性表面缺少氧化铝，保持均匀的电流密度和均匀的氧化铝浓度是极为重要的。模拟计算给,Veronica,的几何形状提供了极大的表面积，它的形状结合金属阳极棒芯体的良好导电性，使得电流密度的分布十分均匀。动力学模拟指出，阳极棒的水平位置为气体顺利释放创造良好的条件。另外，电解质循环研究指出，本设计可以使在,Veronica,阳极活性表面附近，保持高氧化铝浓度的电解质流速与流动轨迹。,16,17,最近试验的结果,结果是从正在进行的试验获得的，采用具有新活性氧化物涂层的,Moltech,金属阳极，性能试验结果表明此种阳极大有前途。尽管由于电解槽规模的限制，检测是困难的，但是我们还是在实验室规模的电解槽和,3-KA,的试验槽上进行了,3,周到,2,个月的试验。一种新而薄的氧化物涂层的金属阳极与释放氧气的表面结合的很好，并具有良好的导电率、低的阳极过电压、稳定的进行氟化反应，而且，阳极上的氧化屋结疤在冰晶石中的溶解度很低。,VERONICA,金属阳极的成本,VERONICA,在寿命终止时可以回收其,50%,的材料价值，假如每个阳极是,100,千克（即每个阳极的实际重量），其价格为,1200,美圆时，则实际阳极的成本是,750,美圆。每个阳极在电流密度为,0.80A/cm,2,的条件下,寿命约,6,个月,每个阳极此间生产的金属铝为,5600,千克,每吨铝的成本按,1250,美圆计算, 5.6,吨金属铝的总成本为,7000,美圆，则阳极消耗占总生产成本的,10.7%,。,18,Blinov,试验了在低温电解条件下金属陶瓷惰性阳极的性质。低温电解质的成分：,BaF,2,-NaF-KF-AlF,3,，其比例分别为,12-20-9-59%,重量百分比，氧化铝饱和度为,2.3%,，试验的惰性阳极是掺了杂的,NiO-Fe,2,O,3,-Cu,金属陶瓷惰性阳极。只把多相的,Ni-Fe-Cu-O,金属陶瓷惰性阳极，选取为进行长时间试验的材料。发现最好的成分是,NiFe,2,O,4,-65%,，,NiO-18%,，,Cu-17%,，在电解温度,800,时，年腐蚀率为,1.4cm,。,134,小时长时间试验表明：在,800,和阳极电流密度为,0.2A/cm,2,的条件下，腐蚀率低于,110,-3,g/cm,2,h,，而采用同样的试样在冰晶石电解质和,950,条件下电解时，其腐蚀率超过,810,-3,g/cm,2,h,。在,800,时，其临界电动势被确定为,2.75-2.80V,，它高于报告中提出的在,950,时的,2.52V,。为了避免彻底性被腐蚀掉，使用的阳极电流密度为,0.2A/cm,2,。为了防止破坏性的腐蚀，电化学参数的选择可能是比较重要的。,Galasiu,报告了金属陶瓷惰性阳极的制备，以,NiFe,2,O,4,为基础的金属陶瓷阳极，首先将各成分进行机械混合，然后与氢氧化物凝结或与,Ni,和,Fe,的炭化物混合。,NiFe,2,O,4,是在,1350,煅烧下制取的。高质量的金属陶瓷机体是经过与氢氧化物或炭化物凝结和烧结而成的。这样的金属陶瓷为铝电解提供了高质量的惰性阳极。,Lorentsen,和,Thonstad,试验了在阴阳极之间惰性阳极组分的传递机理与动态平衡。开发了一种在电解质中具有好的对流而没有浓度差的电解槽。具有水平的和垂直式电极的试验电解槽被用于实验，他们发现垂直电极的电解槽比水平式的电解条件更容易控制，也较稳定。特别小心的是必须防止阴极产生沉淀。试验表明，垂直式铁氧化物陶瓷阳极和,TiB,2,阴极的电解槽,Cu,和,Fe,的静态浓度低于饱和状态，,Ni,的浓度稍微高了一些。,金属陶瓷惰性阳极,19,J.Thonstad,等人的重密度电解质低温电解,传统炼铝方法与新方法交替发展到今天，由于环境的压力和现代科学技术的进步，又掀起了采用惰性阳极替代炭阳极的热潮。但现在开发的几种惰性阳极都能在释放氧气的条件下使,Ni-Fe,合金这样的阳极大幅度降低了消耗速度。,使用惰性阳极的最大障碍是电解质温度，对于金属而言，电解质温度每降低,100,就能使氧化程度降低一个数学数量级。所以低温电解是最佳的选择。,然而，低温电解存在氧化铝溶解度降低的问题。,Beck,认为采用细粒度的氧化铝和,“,熔渣电解法,”,可以解决此难题。也就是说让氧化铝始终悬浮在电解质上。,Beck,早在,1984,就申请了专利：采用钡盐电解质。当然，由于采用重密度的电解质，铝液必然也浮在上面了。这不和镁电解槽一样么，现在的煤电解槽的容量早已超过铝电解槽达到,400KA,。如果铝电解槽也将阴阳极垂直安放，那么，铝电解槽的节能和产能都会来一次大革命。,20,J.Thonstad,等人：,重密度电解质成分：,NaF-18%,，,AlF,3,-48%,，,CaF,2,-16%,，,BaF,2,18%,；熔点,=740,，密度,=2.6g/cm,3,此时,氧化铝的溶解度为,1.5%,。,在三层电解法炼精铝方面我们已经有这方面的经验。,过去就有人在,100A,到,3000A,炭阳极电解槽上进行过重密度电解质炼铝的试验。其电解质温度为,750 ,，也是采用悬浮氧化铝电解法。当时报导：电流效率,90.5% ,电耗,12.3kwh/kg.Al,。作者认为：悬浮电解法大有前途。,J.Thonstad,等人的试验见下面,2,张实验装置。他们的报告说，似乎在试验中没有发现什么问题。,由于电解温度在,750-760,，所以金属惰性阳极的腐蚀问题也得到解决。,开发这种技术的难题仍然是电解槽的设计问题，是个什么样的槽型呢？氧气怎么能顺利的排出？,21,22,杨建红：,AlF,3, KF,为基体的低温电解,采用商业上的铝,-,青铜合金做阳极，,TiB,2,-C,为阴极，电,解质成分以,AlF,3, KF,为主，电解质温度,700,，进行了,100,小时试验，实现了低温电解铝的新方法。其优点：,1,。,AlF,3, KF,为主电解质，温度为,700,，比传统法低了,250-270 ,。,2,。在,700 ,条件下，氧化铝的溶解度高达,4.5%,无须采用,“,溶渣,解法,“,即不存在氧化铝悬浮的问题,无须进行搅拌。,3,。这种电解质无论是与铝密度和表面张力等方面都没有发现什问,题。,4,。,AlF,3, KF,体系的黏度能使氧气气泡顺利从阳极排出，并能有效,的使电解质与氧化铝混合。,23,高钾冰晶石比（,KF,分子数,/ AlF,3,分子数）成分具有较好的离子电导性。对于电解过程而言，它是最佳电解质成分的选择。它的最佳成分在,K,3,AlF,6,液相线上（钾冰晶石比,=1.3,时，初晶温度,=700),。,工业上通常使用的金属可以做阳极。铝青铜合金可以生成稳定的氧化膜，并具有不易察觉的磨损率。金属铝的纯度在实验室条件下超过标准。,在新的电解质体系中，我们发现有这样的重要趋势，即最佳的低成本合金可以满足惰性阳极的要求。,使用,TiB,2, C,阴极，在使用新电解质成分,700 ,条件下，阴极能被铝很好的湿润。,由于采用低温生产，就为开发双极性或多极性电解槽提供可能。,杨建红在,10A,，,20A,和,100A,的实验室规模上进行试验。,10A,电解槽采,用石墨阴极，,20A,和,100A,用的是,TiB,2, C,阴极。,100A,（,ALT-57,）的实,验结果最好，电解质成分：,50%AlF,3,，,45%KF,，,5%Al,2,O,3,；平均槽电,压：,3.97V,；电流效率,:76%;,阳极磨损未察觉，因为阳极表面有一层,0.2mm,的薄膜。金属纯度见下表。,24,钾冰晶石低温电解试验的金属纯度,-,杨建红,世界铝协为非合金铝锭设计的标准,ALT-57,共生产,1273.5g,铝,25,26,27,炭还原法,28,年产,24,万吨铝厂总成本估算,2002,年价格（,$/t),成本分项,传统生产方法,ARP,炭还原法,氧化铝,359,359,炭,101,288,电解质,10,0,电能,239,180,劳动力,101,19,大修与维护,156,14,铸造,33,33,管理费,45,2,其它,0,29,现金成本,1043,924,折旧或还本付息,741,232,总成本,1784,1156,29,