CO-PROX催化剂的研究

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,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,CO-PROX催化剂的研究,2012.11.8,1,研究背景,随着经济的高速发展,人类对可移动、高效、无污染的动力能源需求日益迫切,而燃料电池具有高能量转换效率、环境友好、低温启动快等优点,可以作为汽车及便携式电子产品的替代电源,在国内外引起广泛的关注。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量密度高、工作寿命长、低温启动性能好、操作温度低等优点受到多方广泛关注,近年来获得迅速发展.但是,PEMFC所用H2燃料气通常是由碳氢化合物的催化重整和水煤气变换反应产生,在富产氢气的同时伴随052 (体积分数)的CO 生成。燃料电池的电极材料为Pt,富氢气体中CO的存在会显著毒化PEMFC的Pt电极,而且很容易吸附在催化剂的表面,阻碍燃料的催化氧化,因此富氢气体中的CO的含量必须控制在100ppm以下。,2,富氢气体中CO的净化方法,物理方法:变压吸附法、膜分离法,缺点,变压吸附法:系统复杂,不易操做,膜分离法:造价高,而且不适合用于车载燃料电池系统。,化学方法:CO甲烷化、CO优先氧化,缺点:,CO甲烷化:在净化CO的同时消耗了大量的氢气,并且伴随有水煤气逆变换反应的发生。,3,CO-PROX,CO优先氧化是指在富氢气体中使CO先于H2氧化而完全转化为CO2, 同时不消耗或尽可能少的消耗H2。,4,COPROX的优点,相比之下CO优先氧化是净化富氢气氛中CO的最有效地方法,适宜在车载燃料电池或者小型便携燃料电池上应用 。,CO优先氧化(CO-PROX)是使CO浓度降低到可接受水平(小于100 mgL)防止Pt电极中毒的一种简便有效的方法。,5,碳氢化合物制备富氢气及氢气净化的流程,重整或部分氧化 水煤气变换 (富氢气体) CO优先氧化,碳氢化合物,45%-75%H,2,7.5%CO,2,10%-16%CO20%H,2,Oand,N,2,45%-75%H,2,15%-25%CO,2,0.5%-2%CO10%H,2,OandN,2,100ppmCO45%-75%H,2,15%CO,2,10%H,2,OandN,2,6,富氢气体中CO优先氧化反应(CO-PROX)过程中涉及的反应:,富氢气体中加入少量的氧气或者空气,优先催化氧化CO反应中:,CO(g)+1/2O,2,(g)CO,2,(g) H,298,0,=-283.0kJmol,-1,(1),H2(g)+ 1/2O,2,(g)H,2,O(g) H,298,0=-241.8 kJmol,-1,(2),CO(g)+ 3H,2,(g) CH,4,(g)+ H,2,O(g) H,298,0,=-205.8 kJmol,-1,(3),CO2(g)+ 4H,2,(g) CH,4,(g)+ 2H,2,O(g) H,298,0,=-164.6 kJ.mol,-1,(4),CO2(g)+ H,2,(g) CO(g)+ H,2,O(g) H,298,0,=40.6 kJmol,-1,(5),反应(1)是目标反应,(2)是H2的氧化反应,是反应中主要的副反应;在更高反应温度下还会发生如(3)、(4)的甲烷化反应和(5)的逆水煤气变换反应。甲烷化反应消耗大量的氢气,逆水煤气变换反应生成的CO会降低CO的净化效果,这些都是在反应过程中应该避免的。,7,良好催化剂的条件,在催化剂表面,富氢气体中CO氧化和H2氧化是竞争反应,高CO氧化活性和选择性的CO-PROX催化剂的设计与开发是CO优先氧化过程的关键。,目前用于CO-PROX反应的催化剂得到了广泛而深入的研究,并已取得显著的进展。其中催化剂必须满足以下条件:在燃料电池工作温度段(80-100)或燃料单元过程操作温度段(250-300)具有较高的CO转化性能、高的选择性、良好的抗CO2和H2O性能以及好的稳定性。,8,COPROX催化剂的研究概况,CO-PROX催化剂分类:,贵金属催化剂:金基催化剂、Pt基催化剂、其他贵金属催化剂,非贵金属催化剂,9,贵金属催化剂,研究相对比较集中的COPROX催化剂体系中,贵金属催化剂(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能较早应用于CO 优先氧化反应, 目前国内外关于贵金属Au和Pt基催化剂的研究最为广泛和深入。,文献中指出,贵金属催化剂(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)金属催化剂上的反应遵循的机理( Mars and van Krevelen 机理):第一步吸附在金属活性位上的CO被晶格氧氧化,出现氧空位,同时周围的金属原子还原,第二步表面还原金属原子被气相氧氧化,如此循环。在CO优先氧化中,H2与CO竞争吸附在金属活性位上,低温时,由于CO的强吸附,抑制了H2的氧化,表现出较好的活性。,限制:担载型Pt催化剂存在选择性低和价格昂贵等主要缺点 .与Pt基催化剂相比,Au基催化剂在较宽的温度范围内具有更高的活性和选择性,但反应过程中因烧结易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且价格昂贵,限制了其广泛应用。,10,非贵金属催化剂,用于CO-PROX的非贵金属催化剂一般是指具有酸性、碱性或者氧化还原性的氧化物(MgOLa2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、Ce0.68Zr0.37O2)负载的过渡金属(Co、Cr、Cu、Ni、Zn)催化剂 。,11,非贵金属催化剂:CoO催化剂,CoO催化剂表现出最好的催化活性,负载型的CoO催化剂对COPROX反应的活性也有所报道,然而由于反应气氛中大量氢气的存在导致该催化剂上CO的甲烷化很严重。,12,非贵金属催化剂:CuOCeO2基的催化剂研究,CuO-CeO2基催化剂对富氢气氛中CO优先氧化具有优良的活性和选择性,是替代贵金属最具潜力的催化体系之一。文献系统总结了CO优先氧化用CuOCeO2基催化剂优先氧化CO的研究现状,着重阐述催化剂制备工艺、成分优化、煅烧温度等对催化性能的影响规律,介绍催化活性位与CO优先氧化的催化机理,探讨催化剂稳定性与失活机制等,同时指出该催化体系目前存在的主要问题,并展望了今后一段时期可能的发展趋势。,13,制备方法和组成影响CuOCeO2 催化剂的优先氧化性能,制备方法:共沉淀法、燃烧法、尿素凝胶共沉淀法、柠檬酸法和微乳液法,共沉淀法制得的催化剂具有较高优先氧化反应的活性,这是由于此类方法有利于形成CuO和CeO2之间的协同效应(SMSI),与CeO2相互作用较强的CuO更容易被还原,是优先氧化反应的关键活性组分,而大颗粒的CuO不与CeO2作用,还原温度高且对活性贡献不大;增大催化剂的比表面积,缩小CeO2 颗粒,有利于CuO与CeO2发生协同效应,提高反应活性。,14,文献中研究了纳米Cu0.1Ce0.9 O2- y催化剂的CO优先氧化动力学,结果表明,动力学数据与Mars and van Krevelen机理相符。,一些研究者提出CuO、CeO2协同机理,即CO、H2 吸附在金属原子上,CeO2载体提供氧,氧化反应在金属Cu与载体CeO2的界面上进行。在反应过程中载体稳定了具有高活性的亚稳态铜。,15,文献对比了高比表面积CeO2和低比表面积CeO2,负载CuO用于CO的氧化性能,由于高比表面积有利于Cu的分散,增加了Cu与纳米CeO2的作用,因此,高比表面积CeO2负载的CuO催化剂具有较高的活性,在125达到完全转化,选择性为100。采用乙醇洗涤共沉淀产物提高其比表面积,增加CeO2晶格的缺陷,提高反应活性。,同时,考察了共沉淀过程中pH对催化活性的影响,结果发现,高的pH有利于形成小的纳米CeO2,较小的粒子与CuO发生作用,有利于CO优先氧化活性的提高。,16,结论,活性影响因素:制备方法,CuO负载量;煅烧温度;制备PH调控,17,下一部计划,看文献,了解更多的催化知识,为下一步的工作做准备,进一步了解催化剂的制备、表征和各项性能测试,18,谢谢!,19,
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