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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,目录,绪论,实验部分,醋酸仲丁酯的相关检测,结果与讨论,结论,1.1,、醋酸仲丁酯的简介,中文名称：醋酸仲丁酯,中文别名：乙酸仲丁酯,;,醋酸另丁酯,常温下为无色，易燃的透明液体，具有果实香味,乙酸丁酯的四个同分异构体之一,结构式为：,1,绪论,1.2,、,醋酸仲丁酯的物性参数,1.,性状：无色液体，有水果香味。,2.,熔点,（）：,-98.9,3.,沸点,（）：,112.3,4.,相对密度（水,=1,）：,0.864,5.,相对蒸气密度（空气,=1,）：,4.00,6.,饱和蒸气压（,kPa,）：,1.33,（,20,）,7.,燃烧热（,kJ/mol,）：,-3556.3,8.,临界温度（）：,288,9.,临界压力（,MPa,）：,3.24,10.,辛醇,/,水分配系数：,1.72,11.,闪点（）：,31,（,OC,）；,16.7,（,CC,）,12.,引燃温度（）：,421,13.,爆炸上限（,%,）：,9.8,14.,爆炸下限（,%,）：,1.7,15.,溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。,1.3,、,醋酸仲丁酯的应用,（,1,）萃取剂,（,2,）稀释剂,（,3,）清洗剂,（,4,）溶剂,（,5,）医药,（,6,）香料,（,7,）反应介质,1.4,、醋酸仲丁酯的发展,醋酸仲丁酯是一种环保性溶剂，早在上世纪五、六十年代，我国在涂料生产中曾使用过醋酸仲丁酯，后来因价格昂贵引起货源不足，改为醋酸正丁酯及其它混合物代替。,70,年代以前，醋酸仲丁酯在国内外几乎均采用醇酸酯化法生产 。,70,年代以后，形势有所转变，羰基合成工艺得到了不断改进，加之铑催化剂的使用，正构醇制备变得相对容易。使正丙酯又重新取代了醋酸仲丁酯，得到大规模工业生产。,到,2000,年，我国仍无工业用醋酸仲丁酯生产。经过多年的研究，我国目前已成功开发出了用于醋酸仲丁酯生产的新型工艺，即采用正丁烯加成法制备醋酸仲丁酯。该工艺方法使得流程缩短、成本降低，具有较强的市场竞争优势。并且国内已拥有一些生产醋酸仲丁酯的大型企业，如湖南中创等，其产品也已投放至全国各地。,2,实验部分,2.1,实验目的,制备方法,醇酯化法,醋酸与仲丁醇在酸性催化剂,作用下脱水酯化即可合成醋酸仲丁酯,。,正丁烯加成法,烯烃法合成醋酸仲丁酯是在酸性催化剂作用,下用无水冰醋酸和正丁烯加成反应而直接合成。,2.2,、醋酸仲丁酯的,制备方法及比较,两种制备方法的比较,项目,优点,缺点,1,醇酯化法工艺条件成熟，安全性高，适用于低产量操作,副反应多，反应速度较慢，产率较低,2,副反应少，产率高、经济效益较高,其原料的混合、反应和分离都需要在一定压力下进行,，,设备较第一种要求较高,通过以上比较，结合实验室情况，,我们选取第一种方法进行实验。,2.3,实验原理,2.3.1,反应方程式,2.4,工艺过程方块流程图,醋酸,仲丁醇,浓硫酸,酯化,分馏,洗涤,中和,洗涤,干燥,过滤,分馏,产品,废渣,废水,废水,废水,CaCl,2,溶液,MgSO,4,5%NaCl,Na,2,CO,3,溶液,水（分出）,仲丁醇回流,2.5,、,实验原料及设备,主要设备：,铁架台、电加热套、四口烧瓶、电动搅拌器 、球形冷凝管、分水器、温度计,主要药品：,仲丁醇、醋酸、浓硫酸，氯化铁等各类催化剂、碳酸钠等洗涤用药品、盐酸等滴定用药品,实验装置图,3,、醋酸仲丁酯的检测,傅里叶红外光谱,皂化,-,反滴定,法,毛细管柱气相色谱法,3.1,、,醋酸仲丁酯的检测方法,由于实验仪器、时间等方面的限制，采用,皂化,-,反滴定法,进行产品纯度测定,3.2,、,傅里叶红外光谱原理,对醋酸仲丁酯纯品和以浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化铁、固体超强酸为催化剂的产品进行红外色谱检测，如下图所示：,醋酸仲丁酯样品的红外谱图,以固体酸为催化剂的产品红外谱图,以浓硫酸为催化剂的产品红外谱图,以氯化铁为催化剂的产品红外谱图,以对甲苯磺酸为催化剂的产品红外谱图,3.3,皂化,-,反滴定法,A 0.2mol/L HCL,溶液的配制,量取,9ml,浓盐酸，注入,500ml,水中，摇匀。,B 0.2mol/L HCL,溶液浓度的标定,在电子天平上准确称取三份灼烧至恒重的工作基准试剂无水,Na,2,CO,3,0.100.15,克于,250ml,锥形瓶中,加,50mL,水溶解后,加,23,滴甲基橙指示剂,然后用待标定的,0.2mol/L HCL,滴定至溶液由黄色变为橙色即为终点,记下消耗,HCL,溶液的体积。平行滴定,3,次。同时做空白实验。,3.3.1 0.2mol/L,盐酸标准溶液的配置与标定,3.3.2 0.2mol/L KOH,的乙醇溶液的配置,a,、,称取,8,克氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水（约,5,毫升）溶解，用乙醇（,95%,）稀释至,500,毫升，密闭放置,24,小时，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中，临用前标定其浓度。,b,、,氢氧化钾,乙醇标准滴定溶液的浓度,c,（,KOH,），数值以摩尔每升（,mol/L,）表示，按下式计算：,3.3.3,检测产品纯度,量取,0.20ml,产品置于磨口锥形瓶中,量取,10.00ml,配置好的氢氧化钾,乙醇于磨口锥形瓶,加热维持微沸状态回流,1h,放冷后，用水冲洗冷凝管,加入,1,2,滴酚酞,用,0.2mol/L HCL,溶液滴定至红色刚好消失为止，同时做一组空白试验,4,结果与讨论,4.1,对于反应温度的解释,温度是影响合成反应的关键因素之一，但是考虑到电加热套不容易控制温度，同时又要保证水的尽快分出，又由于混合原料沸点跟原料组成有关即沸点范围在,99.5,112.3 ,之间，所以我们控制混合原料处于沸腾状态。因此温度不再作为实验因素进行考虑。,以原料酸醇比,1:3,，催化剂用量为醋酸的,3%,进行实验，得到产品进行分析。,经过图谱分析，皂化反应纯度分析得到结果如下表所示：,根据图表显示结论，同时由于工业中多采用,浓硫酸,作为催化剂，因此选用,浓硫酸,进行下列实验。,条件,浓硫酸,三氯化铁,固体超强酸,对甲苯磺酸,产品量,61.5mL,59.4mL,60.0mL,60.1mL,产率,%,91%,88%,89%,89%,4.2,、催化剂筛选,图,1,反应时间对转化率的影响,从图中可以看出，转化率随时间的增加而增高，但是时间达到一定程度之后，转化率变缓，所以反应时间选择为,100min,。,4.3,反应时间对醋酸转化率的影响,图,2,醇比对转化率的影响,从图中可以看出，转化率随着仲丁醇加入量得增加而增高，但是仲丁醇的量增加到一定程度后转换率就趋于平缓，同时用过多的仲丁醇会提高成本，所以酸醇摩尔比选为,1,：,3,。,4.4,酸醇摩尔比对醋酸转化率的影响,图,3,催化剂的量对转化率的影响,从图中可以看出，转化率随催化剂用量的增加而增高，但是催化剂用量到达一定程度之后，转化率增长趋于平缓，所以催化剂用量选为,0.9ml,，即催化剂与醋酸的摩尔比例选为,0.03:1,。,4.5,催化剂,用量,对醋酸转化率,的影响,4.6,正交实验方案,为确定其合成最优条件，设计一组,L,16,（,3,4,）正交实验，考查醋酸与仲丁醇摩尔比、反应时间及浓硫酸的用量对反应的影响，见下表。,（注：,A,：酸醇摩尔比,B,：反应时间,C:,催化剂的用量）,表,1,正交实验方案表,因素,水平,A,B,min,C,1,1,：,1,80,1%,2,1,：,2,90,2%,3,1,：,3,100,3%,4,1,：,4,110,4%,4.7,正交实验表,表,2,正交实验表,酸醇比,反应时间,(min),催化剂用量（,0.5mol,）,实验结果,1,1,1,1%,34.3,2,1,2,2%,45.6,3,1,3,3%,49.9,4,1,4,4%,50.5,5,2,1,2%,51.0,6,2,2,1%,52.5,7,2,3,4%,57.9,8,2,4,3%,57.5,9,3,1,3%,58.5,10,3,2,4%,59.9,11,3,3,1%,57.9,12,3,4,2%,60.5,13,4,1,4%,58.9,14,4,2,3%,60.1,15,4,3,2%,61.7,16,4,4,1%,57.2,由表,3,可以看出酸醇比影响最大，其次为反应时间，再次为催化剂用量。因此其最优组合为,A,3,B,3,C,3,，即酸醇摩尔比为：,1:3,，催化剂与醋酸摩尔比为：,0.03:1,，反应时间为,100min,。,4.8,正交实验结果表,A,B,C,k1,45.075,50.675,50.475,k2,54.725,54.925,54.300,k3,59.500,56.450,56.900,k4,59.475,56.425,56.800,极差,14.400,5.775,6.425,主次顺序,ACB,优水平,A,3,B,3,C,3,优组合,A,3,B,3,C,3,表,3,正交实验结果表,4.9,各指标趋势图,5,结论,1,醋酸仲丁酯的生成与催化剂有关，四种催化剂中，以浓硫酸的催化效果最为理想，所以,选用浓硫酸为催化剂,2,转化率随着仲丁醇量的增加而增加，但是仲丁醇增加到一定程度后转换率趋于平缓，用过多的仲丁醇会增加成本，所以,酸醇摩尔比选为,1:3,。,3,转化率随时间的增加而增高，但是时间达到一定程度之后，转化率变缓，所以,反应时间选择为,100min,。,4,转化率随催化剂用量的增大而增加，但是催化剂用量过大之后，转化率增长趋于平缓，所以,催化剂与醋酸的比例为,0.03:1,。,参考文献,1,、潍坊亿兴化工科技有限公司田刚醋酸仲丁酯,2,、醋酸仲丁酯的应用及其正丁烯法生产技术胡云光,(,中石化上海石油化工研究院, 201208),3,、醋酸仲丁酯反应塔冷却水温度及流量的优化王聪,(,扬子石化设计工程有限责任公司,南京,210048,4,、醋酸仲丁酯项目工艺设计浅析龙国良,(,贵州东华工程股份有限公司,贵州贵阳,550002),5,、醋酸仲丁酯在涂料中的应用探讨陈月珍 刘粮帅 潘玉红 丁帮勇 王红岩（,1.,中化建常州涂料化工研究院,213016,；,2.,湖南中创化工有限责任公司，湖南岳阳,414012,）,6,、改性离子交换树脂催化合成醋酸仲丁酯朱敏亮徐平杜长海,(,长春工业大学化工学院,吉林长春,130012),7,、固体超强酸,SO2-4 /TiO2,合成醋酸仲丁酯马忠超陈平权成光,( 1.,辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺,113001;2.,抚顺石化公司石化一厂,辽宁抚顺,113001),8,、硅胶负载四氯化锡合成醋酸仲丁酯陈平,(,辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺,113001),9,、阳离子交换树脂催化,1-,丁烯合成醋酸仲丁酯杨焕欣杜长海朱敏亮贾鹏飞（,1.,长春工程学院理学院，吉林长春,130012,；,2.,长春工业大学化学工程学院，吉林长春,130012,）,10,、乙酸仲丁醋合成方法一的改进衡林森,11,、,Isobaric Vapor-liquid Equilibrium of,Hexamethyl,Disiloxane,+ Sec-butyl Acetate System at Normal,PressureWenlin,Zhang a*, Wei Du a, Nan,Meng,a,Ruyi,Sun a,Yongjun,Shao,b,ChunliLi,a,aSchool,of Chemical Engineering,Hebei,University of Technology, Tianjin,，,300130,ChinabTianjin,Plate Technology,Development Co. Ltd., Tianjin,，,300384 China,谢谢,请各位老师批评指正,
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