化学竞赛第二讲配位化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,配位化合物,（,Coordination Compounds,）,南京师范大学 刘红科教授,2024/9/22,2,刘红科 理学博士、化学教授、博导,江苏省,333,工程人才。江苏省反恐怖工作协调小组特邀专家咨询组成员；联合国禁止化学武器组织南京市专家组成员。,南京大学理学博士,美国托莱多大学副研究员，英国爱丁堡大学研究员。,在配合物抗癌理论、功能配合物等方面取得了有较高学术价值的系列研究成果。提出了综合考虑致癌、抗癌两方面因素发展抗癌配合物的新思路，受到了国际同行的广泛关注。,2024/9/22,3,2003,年,6,月，美国,Bruce Averill,的办公室,合作导师,:,托莱多大学杰出教授,Bruce Averill,Bruce Averill,教授现为,美国国务院反恐高官,2024/9/22,4,2005,年,6,月，英国,Peter Sadler,家花园,2006,年,11,月，中国,金陵饭店,亚洲生物无机化学大会,合作导师,:,爱丁堡大学首席教授,Peter Sadler,Peter Sadler,目前是,英国华威大学化学院,首席教授,5,铂类抗癌药（最有效的金属类抗癌药）,顺铂,卡铂,Oxaliplatin,Nedaplatin,配位化学对人类的部分贡献,有抗药性,自从,1978,年顺铂被美国,FDA,批准治疗癌症以来,已使睾丸癌患者的死亡率从几乎,100%,降到,10%,以下，对早期发现的患者，治愈率可达,100 %,，因而成为抗癌药物的杰出代表。,铂类药物的化疗方案在我国占全部方案的,70%,80%,，铂类药物成为癌症化疗不可缺少的重要药物。,2009,年，我国铂类抗肿瘤市场规模约为,29,亿元左右，市场仍在以,15%,的速度增长。,2009,年，在我国整个抗肿瘤医院市场中，奥沙利铂的市场份额为,5.16%,，排在所有抗肿瘤药物的第四位。,6,7,新型,Ru(II),抗癌化合物,明显抑制卵巢癌细胞,A2780,的生长,氯离子为离去基团，活性与芳环有关；高选择性的与鸟嘌呤碱基,N7,原子形成配位键，生成单键合加合物。,IC,50,= 0.4,M,IC,50,= 0.5,M,IC,50,= 5,M,IC,50,= 10,M,1. Morris, R. E.;,et,. al.,J. Med. Chem.,2001,44, 3616-3621.,2. Aird, R. E.; et al.,Brit. J. Cancer,2002,86, 1652-1657.,1,2,3,无抗药性,8,Barnett Rosenberg U.S.A.,1926- 2009.9,顺铂发现者,1969,年罗森伯格首次发现“顺铂”有很好的抗癌活性,并于,1971,年首次在临床试验中验证了顺铂对人体的某些癌细胞具有较强的抑制作用。,1978,年该药上市,多年临床实践证实该药为一广谱抗肿瘤药,对卵巢癌、前列腺癌、肺癌、头颈部癌等都具有较好的疗效,目前已被公认为治疗睾丸癌、卵巢癌的一线药物。,配合物抗癌领域几个杰出代表,9,近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人,顺铂与,DNA,相互作用机理发现者,Prof. Dr. Stephen J. Lippard,，,USA. MIT,10,Peter Sadler,MA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSE,Professor of ChemistryHead of Warwick Chemistry,UK,二价芳基钌抗癌药,的发现者,Ru,与,DNA,相互作用,方式的发现者,SCI,影响因子,21.84,在这篇国际顶级期刊的论文中，我们,首次将抗癌机制与致癌机制联系起来，提出了配合物抗癌机制与致癌机制相似性理论雏形，为抗癌化学疗法的研究提供了一条新思路,，受到了国际同行的广泛关注，论文,被基本科学指标,(ESI),选为高被引论文，被,Nature Chemistry, Chem. Sci,.,等,100,多,篇论文高度评价,12,荀丽多彩的宝石,13,从左到右：黄色,(yellow) Co(NH,3,),6,3+,橙色,(orange) Co(NH,3,),5,NCS,2+,红色,(red) Co(NH,3,),5,H,2,O,3+,紫色,(purple) Co(NH,3,),5,Cl,2+,绿色,(green) Co(NH,3,),4,Cl,2,+,14,Alfred Werner (18661919),瑞士无机化学家，配位化学奠基人。,1890,年与,A.R.,汉奇一起提出氮的立体化学理论；,1893,年提出络合物的配位理论和配位数的概念；,1893,年提出化合价的副价概念；,因创立配位化学而获得,1913,年,Nobel,化学奖。,15,1798,年塔索尔特制备出,CoCl,3,6NH,3,之后的,100,年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。焦更生,(,S M,Jorgensen,，,1837-1914,),提出了一种链理论。,后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了,1913,年的诺贝尔化学奖 。而焦更生做了一个有诚信的科学家应该做的事,:,发表了实验结果,说明自己的理论是错的。,一场学术争论中的故事,维尔纳与焦更生：,16,1,配位化合物的基本概念,1.1,配位键一种新的成键类型,（复习）,离子键：,电负性,相差较大（,）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。,共价键：,电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。,17,离域键：,自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性,，,键能适中。金属键属于离域键。,配位键：,若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。,18,Gilbert Newton Lewis,成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，路易斯酸碱理论是由他提出的。,虽然自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有,5,名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的殊荣 ！,(18751946),19,著名的量子化学家，在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金,(1954,年化学奖，,1962,年和平奖,),，有很高的国际声誉。,Linus Pauling,(19011994),20,1982,年谢赫特曼发现准晶，论文,1984,年发表。,瑞典皇家科学院,2011,年,10,月,5,日宣布，将,2011,年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔,谢赫特曼，以表彰他“发现了准晶”这一突出贡献。瑞典皇家科学院称，准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。,准晶 特殊晶体,被双料诺奖得主鲍林斥为,Nonsense,的伟大发现,以双料诺贝尔奖获得者鲍林为代表的保守势力，在,Nature,发文用“,Nonsense”,这个词形容准晶的发现，并利用自己的特殊身份在美国科学院院报上连发檄文，反对准晶，可叹，老先生晚节不保。,21,1.2,配合物的定义、组成与结构,1.2.1,配合物,(coordination compounds),的定义,由,配体,与,中心原子或离子,，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（,complex compounds),。,中心离子或原子：,配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属,(,尤其是周期表中的过渡金属,),离子或原子。,配体：,含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。,中心离子,/,原子与配体在周期表中的分布见,表,2,。,22,1.2.2,配合物的结构,M,（,Metal,）表示中心原子或离子，,L,（,Ligand,）表示配体，,l,称为配体数,(,直接同核配位的配体数目,),，,X,代表外界阴离子，,K,代表外界阳离子。,配合物一般可表示为,M(L),l,如：,Ni(CO),4,；,PtCl,4,(en),M(L),l,X,n,Ag(NH,3,),2,Cl,；,Co(en),2,Br,2,Cl,K,n,M(L),l,Na,2,Sn(OH),6,；,K,3,Fe(CN),6,M(L),l,m,+,或,M(L),l,m,-,Pt(NH,3,),4,Cl,2,2+,；,Cu(CN),4,=,Co,(,N,H,3,),6,3+,(,Cl,-,),3,内 界,外 界,外界离子,配体,(,位,),数,配体,配位原子,中心离子,23,1.3,配合物的分类,1.3.1,按配体种类来分,卤合配合物（以,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,为配体）,含氧配合物（如以,H,2,O,为配体）,含氮配合物（如以,NH,3,为配体）,含碳配合物（如以,CN,-,、,CO,为配体）,其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）,1.3.2,按配体分子中的配原子数目来分,按配体分子中的配原子数目来分有,单齿配合物,、,多齿配合物,与,螯合物,之分。,24,1.3.2.1,单齿配体,若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。,常见的单齿配体有卤离子（,F,-,、,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,),、其它离子,(,C,N,-,、,S,C,N,-,、,N,O,3,-,、,N,O,2,-,、,RCO,O,-,),、中性分子（,R,3,N,、,R,3,P,、,R,2,S,、,H,2,O,、吡啶,C,5,H,5,N,）等。,大体说来，卤离子为弱配体；以,O,、,S,、,N,为配原子的配体是中配体；以,C,原子为配位原子配体是强配体。,25,1.3.2.2,多齿配体,若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，,4,（,3,）齿以上的配位化合物常称为,螯合物,(chelate),。,常见的配体及其分类如表,3,(,),。,1.3.3,按核的数目分类,单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。,多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。,金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。,26,1.4,配位数和影响配位数大小的因素,直接同中心原子或离子配位的,配位原子,的数目称为该配合物的,配位数,。,配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：,27,配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；,中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为,+1,+2,+3,时，可能的配位数通常为,2,4-6,6,等。如,Cu(NH,3,),2,+,，,Cu(NH,3,),4,2+,；,中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如,AlF,6,3-,，,AlCl,4,-,；,其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；,其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。,28,1.5,配合物的命名,配合物的命名方式与无机物的命名方式相近,命名顺序：从后向前或从右向左；,内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素,X,-,用“化”分开；,配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；,中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；,配体个数用中文一、二、三,表示；“一”可省略；配体之间用“,”相隔。,29,【,例,1,】,写出下列配合物的名称,Fe(CN),6,4-,六氰合铁,(,),配离子,K,4,Fe(CN),6,六氰合铁,(,),酸钾,Cu(NH,3,),4,SO,4,硫酸四氨合铜,(,),Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,二,(,硫代硫酸根,),合银,(,I,),酸钠,Co(en),3,2,(SO,4,),3,硫酸三,(,乙二胺,),合钴,(,),Cr(OH),3,H,2,O(en),三羟,水,乙二胺,合铬,(,),Ni(CO),4,四羰基合镍,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl,氯化 二氯,四水,合铬,(,),30,Note:,某些配位化合物的习惯名称,Cu(NH,3,),4,2+,铜氨配离子,Ag(NH,3,),2,+,银氨配离子,K,2,PtCl,6,氯铂酸钾,K,3,Fe(CN),6,铁氰化钾（赤血盐）,K,4,Fe(CN),6,亚铁氰化钾（黄血盐）,31,H. Liu, etc,Chem. Commun,., 2000, (7), 591 - 592,请命名这个配合物,32,2,配合物的异构现象,在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。,2.1,几何异构（立体异构）,多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。,33,2.1.1,顺,-,反异构,同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。,MA,2,B,2,类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如,Pt(NH,3,),2,Cl,2,。,34,MA,2,B,4,类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如,Co(NH,3,),4,Cl,2,+,配离子。,35,2.1.2,面,-,经异构,MA,3,B,3,异构体中，若,A,、,B,两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。,36,2.2.1,镜像异构,当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。,2.2,镜像异构,(,旋光异构,),37,【,例,2】,MA,2,B,2,C,2,类型的化合物具有几种几何异构体？,还有其它类型的异构体吗？,三反式；三顺式；,一反二顺式；,一顺二反式？,38,2.3,结构异构,电离异构（离子异构）,配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如,Co(NH,3,),5,Br,SO,4,和,Co(NH,3,),5,SO,4,Br,。,2.3.2,水合异构,分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如,Cr(H,2,O),6,Cl,3,(,紫色,),，,CrCl(H,2,O),5,Cl,2,H,2,O (,亮绿色,),，,CrCl,2,(H,2,O),4,Cl,2,H,2,O (,暗绿色,),。,39,2.3.3,键合异构,两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如,Co(NH,3,),5,NO,2,Cl,2,(,黄色,),Co(NH,3,),5,(ONO)Cl,2,(,红棕色,),2.3.4,配位异构,不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如,Cr(NH,3,),6,Co(SCN),6,Cr(SCN),6,Co(NH,3,),6,40,【,例,3】,（,2004,年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）,今有化学式为,Co(NH,3,),4,BrCO,3,的配合物。,画出全部异构体的立体异构；,指出区分它们的实验方法。,解：,中心离子的电价数为,+3,，故应形成,6,配体配合物；,3,种配体形成配合物的强弱次序是：,Br,-,CO,3,=,NH,3,；,CO,3,=,（,O-CO-O,）既可是单齿配体又可是双齿配体,., ,首先通过,AgBr,沉淀法确定第,种异构体,;,然后再通过测定偶极矩区分,和,(,的偶极矩更小,).,41,3,配合物的化学键理论,解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。,价键理论,由提出并发展起来的,该理论认为配合物是在,Lewis,酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。,晶体场理论,把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的,d,轨道上，使轨道能量发生变化。,分子轨道理论,认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。,42,3.1,几个相关的背景知识,3.1.1,物质的磁性,根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩,表示，它与物质所含的未成对电子数,n,之间的关系可表为,=,n,(,n,+,2,),1/2,0,或,/,0,=,n,(,n,+,2,),1/2,0,称为波尔磁子。,3.1.2,电子自旋配对能,当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为,P,（依赖于中心原子的轨道，,P,=,15000 cm,-1,30000 cm,-1,),。这与洪特法则在本质上是一致的。,n,0,1,2,3,4,5,/,0,0,1.73,2.83,3.87,4.90,5.92,43,3.1.3,可见光的互补色,44,价键理论,Sidgwick(1923),和,Pauling(1928),提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。,这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等,45,3.2,价键理论要点,中心原子（或离子）,M,必须具有空的价轨道；配体,L,中的配原子必须具有孤电子对；,当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的,d,轨道产生,不同,的影响，诱导中心原子采用不同的,杂化,方式；,配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道,重叠,，形成配合物。,价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子,d,轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子,d,轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。,46,【,例,4】,用价键理论讨论,FeF,6,3-,和,Fe(CN),6,3-,的形成过程。,d,2,sp,3,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,sp,3,d,2,杂化,高场强,内轨型,低自旋,高稳定,低场强,外轨型,高自旋,低稳定,Fe,3+,（,3,d,5,4,s,0,4,p,0,4,d,0,）,晶体场理论,47,3.3,晶体场理论,3.3.1,晶体场理论的本质,-,静电作用力,H.Bethe(1929),和,Van Vleck(1923),等人,晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场,(,称为配位场或晶体场,),，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。,3.3.2,配位场效应与晶体场分裂能,当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的,d,轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的,5,个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。,48,不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此,d,轨道的分裂方式也各不相同。,49,不同晶体场下,d,轨道的分裂能,2.28,Dq,50,分裂能：一个由低能级的,d,轨道跃迁到高能级的,d,轨道所需要的能量。,值可由理论计算或实验得到的光谱推求。,例：,Oh,场中：,Eeg,Et,2g,=o,例：,Ti,3+,: (t,2g,),1,(eg),0,(t,2g,),0,(eg),1,吸收峰在,20300cm,-1,处，,= 20300 cm,-1,一般情况：,10000cm,-1, 30000 cm,-1,51,当中心金属固定后，,分裂能,值随配体而变：,光谱序列,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,F,-,OH,-,NO,2,HCOO,-,C,2,O,4,2-,H,2,OEDTA,吡啶,NH,3,乙二胺,SO,3,2-,联吡啶,邻蒽菲, NO,2,-,CN, CO,当配体固定后，值随金属而变化：金属的电荷越高，值越高；,d,电子同族由上而下，值逐渐增高。,随配体半径变化：配体半径减小，值增高：,IBrClSFONC,影响分裂能的因素：,52,成对能,P,：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能,P,。,例：,若：,分裂能,成对能,P,，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则,b,状态稳定。,53,Td,场：,t=4/9o,，,o,Ni(NH,3,),4,2+,55,2,、络合物的可见紫外光谱：,电子跃迁吸收能量为分裂能，络合物的值一般在,10000cm,-1,30000cm,-1,之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。,例：,Ti(H,2,O),6,3+,: = 20300cm,-1,，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以,Ti(H,2,O),6,3+,为淡紫色的。,56,3.4,化学光谱序,晶体场分裂能, 的大小取决于核与配体的种类。,给定,中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为,I,-,Br,-,Cl,-,SC,N,-,F,-,OH,-,RCOO,-,O,NO,-,C,2,O,4,=,H,2,ONC,S,-,EDTA (py)NH,3,enbipyphen,N,O,2,P ,58,对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。,例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：,对于,d,1,d,3,型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，,均有,空的,(,n,-1),d,轨道，均采用,d,2,sp,3,型杂化方式，为内轨型。,对于,d,8,d,10,型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，,均没有,空的,(,n,-1),d,轨道，均采用,sp,3,d,2,型杂化方式，为外轨型。,对于,d,4,d,7,型的中心原子或离子，强场配体（,CN,-, CO, NO,2,-,等）时采用,d,2,sp,3,型杂化为内轨型；弱场（,X-, H,2,O,等）时采用,sp,3,d,2,型杂化方式为外轨型。,59,4,配合物的稳定性,配,合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。,4.1,配合物的稳定常数,配合物稳定常数即生成反应的平衡常数,记为,K,稳,。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为,K,不稳,。,对配合反应,M + L ML,有：,K,稳,=ML/ML,；,K,不稳,=ML/ML,显然：,K,稳,=1/,K,不稳,60,分级配位常数之间的相互关系,配位 步骤,反应方程,稳定常数,k,稳,累积,稳定常数,不稳定,常数,k,不稳,一级 配位,M+L,ML,k,稳,1,=,ML/ML,1,=,k,1,k,不稳,4,=1/,k,1,二级 配位,ML+L,ML,2,k,稳,2,=,ML,2,/MLL,2,=,k,1,k,2,k,不稳,3,=1/,k,2,三级 配位,ML,2,+L,ML,3,k,稳,3,=,ML,3,/ML,2,L,3,=,k,1,k,2,k,3,k,不稳,2,=1/,k,3,四级 配位,ML,3,+L,ML,4,k,稳,4,=,ML,4,/ML,3,L,4,=,k,1,k,2,k,3,k,4,k,不稳,1,=1/,k,4,61,4.2,配合稳定常数的应用,4.2.1,判断配合反应进行的方向,【,例,6】,已知时,Ag(NH,3,),2,+,和,Ag(CN),2,-,的稳定常数分别为,10,7,和,10,18,。判断反应,Ag(NH,3,),2,+,+2CN,-,Ag(CN),2,-,+2NH,3,进行的方向。,解,:,反应的平衡常数,K,= Ag(CN),2,-, NH,3,2,/Ag(NH,3,),2,+, CN,-,2,= Ag(CN),2,-,NH,3,2,Ag,+,/Ag(NH,3,),2,+,CN,-,2,Ag,+,=,K,稳,Ag(CN),2,-, /,K,稳,Ag(NH,3,),2,-,10,18,10,7,10,11,反应向右进行的趋势很大！,62,4.2.2,计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度,【,例,6】,已知时,K,sp,10,-10,；,K,稳,(Ag(NH,3,),2,+,10,7,。问在该温度下保持,NH,3,= 1 mol/L,的溶液中,AgCl,的溶解度是多少？（计算中不考虑因,NH,3,的加入引起水的体积的变化）,解,AgCl,Ag,+,+ Cl-,Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,设溶解度为,x,x-y,x,x-y,1.0,y,联立,K,sp,(AgCl)=,x,(,x,-,y,),及,K,稳,(Ag(NH,3,),2,+,)=,y,/(,x,-,y,),1,2,解得该温度下,NH,3,1mol/L,的溶液中,AgCl,的溶解度,x,=0.055 mol/L,63,5,配合物的应用,5.1,在分析化学中的应用,5.2,在金属冶炼中的应用,4Au + 8CN,-,+ 2H,2,O + O,2, 4Au(CN),2,-,+ OH,-,2Au(CN),2,-,+ Zn 2Au + Zn(CN),4,=,5.3,在电镀工业中的应用,5.4,生命体中的配位化合物,64,6,本讲重点小结,配合物的定义和简单配合物的命名。,形成配合物的条件（中心离子、配原子）；影响配位数的因素。,配合物的异构现象：顺,-,反异构；面,-,经异构；旋光异构,;,等。,配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；,高场强,内轨型,低自旋,低顺磁,高稳定,低活性。,65,晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中心离子的,d,轨道发生分裂；在正八面体场,d,轨道分裂为,t,2g,（三重简并）和,e,g,（两重简并）轨道，其分裂能为,o,；配位化合物的颜色产生机理。,配合物稳定常数,K,稳,与不稳定常数,K,不稳,的定义及其相互关系；配合物、同离子存在的条件下难溶盐溶解度的计算。,配合物的应用。,66,THE END,THANKS!,67,Pauling,元素电负性,68,表,1a,常见的配体,配位原子,X,，,O,，,S,，,N,，,P,，,C,单齿配体,X,-, NH,3, H,2,O, NO,2,-, ONO,-, CO, py, CH,2,=CH,2, ,两可配体,N,O,2,-,(,硝基,),O,NO,-,(,亚硝酸根,),S,CN,-,(,硫氰酸根,), SC,N,-,(,异硫氰酸根,),C,N,-, C,N,-,桥联配体,同时连接两个以上中心原子的配体。,O,H,-, X,-, O,=,多齿配体,乙二胺,(en), C,2,O,4,=, CO,3,=,；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；,鳌合配体,乙二胺四乙酸二钠（,EDTA,）,; ,大环配体,血红素；叶绿素；,VB,12,；,69,表,1b,常见配体的结构式,70,表,1c,螯合物和大环配合物,71,表,2,中心原子、配原子在周期表中的分布,绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；,黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；,蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；,灰色区域原子的性能不明；,深红色区域的原子为常见配体。,1 H,2 He,3 Li,4 Be,5 B,6 C,7 N,8 O,9 F,10 Ne,11 Na,12 Mg,13 Al,14 Si,15 P,16 S,17 Cl,18 Ar,19 K,20 Ca,21 Sc,22 Ti,23 V,24 Cr,25 Mn,26 Fe,27 Co,28 Ni,29 Cu,30 Zn,31 Ga,32 Ge,33 As,34 Sc,35 Br,36 Kr,37 Rb,38 Sr,39 Y,40 Zr,41 Nb,42 Mo,43 Tc,44 Ru,45 Rh,46 Pd,47 Ag,48 Cd,49 In,50 Sn,51 Sb,52 Te,53 I,54 Xe,55 Cs,56 Ba,71 Lu,72 Hf,73 Ta,74 W,75 Re,76 Os,77 Ir,78 Pt,79 Au,80 Hg,81 Tl,82 Pb,83 Bi,84 Po,85 At,86 Rn,87 Fr,88 Ra,103 Lr,104 ?,105 ?,106 ?,107 ?,108 ?,109 ?,110 ?,72,各种轨道的形状,73,附：,A-Pauling,轨道能级图；,B-,电子的排布顺序。,74,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,，,Ag(CN),2,3,三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,，,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,，,Cd(CN),4,2,4,平面正方形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,，,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,正八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,，,AlF,6,3-,，,SiF,6,2-,，,PtCl,6,4-,6,正八面体,d,2,sp,3,Fe (CN),6,3,，,Co(NH,3,),6,