第二章聚合物之间的相容性

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 聚合物共混改性原理,聚合物之间的相容性,1,、聚合物共混物（,Polymer Blend,）,将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为聚合物共混物。,聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要对其进行设计，以期得到性能优异的新材料。,由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。,第一节 基本概念,（一）聚合物共混与高分子合金的概念,2,、高分子合金,指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。且高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可做工程塑料，在工业上直接称为塑料合金。,高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。,一、熔融共混,将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一种共混方法。,工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的，是一种机械共混的方法。,工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备的。,二、溶液共混,将聚合物组分溶于溶剂后进行共混。,溶液共混主要应用于基础研究领域。,该方法简便易行、用料量少，制备的样品，其形态和性能与熔融共混的样品有较大差异。,三、乳液共混,将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。,（二） 共混改性的主要方法,按共混时物料的状态分为熔融共混、溶液共混和乳液共混等。,1,、均相体系,2,、“海,-,岛结构”,是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相。,3,、“海,-,海结构”,是两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。,均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在,时的性能之间，而两相体系共混物的性能，则有可,能超出各组分单独存在时的性能。,（三） 关于共混物形态的基本概念,一、共混物形态的三种基本类型,二、共混物的“均相”概念,高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均,相体系判定标准：,如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为,是具有均相结构的共混物。大多数情况下，用玻璃化转变温度作,为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的,Tg,，可认为是均相体系，如形成的共混物有两个，可认为该共聚物,为两相体系。,1,、分散度,指“海,-,岛结构”两相体系中分散相无聊的破碎程度，可以,用分散相颗粒的平均粒径和粒径分布来表征。,2,、均一性,指分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏,大小。,3,、相界面,两相体系分散相与连续相之间的交界面。,三、与共混物形态有关的其他要素,高分子,高分子共混原则,(1),极性相匹配原则,:,两相高分子材料极性相似，有助于混溶。,(2),表面张力相近原则,(,胶体化学原则,):,表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。,(3),溶解度参数相近原则,(,热力学原则,):,两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。,(4),扩散能力相近原则,(,分子动力学原则,):,已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力学性能。,(5),等粘度原则,(,流变学原则,):,指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。,（四）关于相容性的基本概念,一、完全相容、部分相容与不相容,1,、相容性,指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。,2,、按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。,（,1,）完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。,聚合物对形成的共混物具有单一的,Tg,。,（,2,）部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。,（,3,）不相容聚合物的共混物也有两个,Tg,峰，且两个,Tg,峰的位置与每一种聚合物自身的,Tg,峰是基本相同的。,二、相容性、互溶性与溶混性,1,、互容性,亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。,2,、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据为具有单一的,Tg,。溶混性的概念相当于签署相容性概念中的完全相容。,3,、相容性,可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。,衡量聚合物相容性的三种定义,（,1,）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也就是两种聚合物形成均相体系的能力。,（,2,）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离的明显迹象；,（,3,）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性质。,聚合物共混物相容性概念,所谓聚合物之间的,相容性,（,Miscibility,），,从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，,即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。,机械相容性,（,Compatibility,），,是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。,完全相容、部分相容与不相容,全互溶情形,常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能互溶为均一相体系，称为全互溶。其混合,Gibbs,自由能变化曲线如图所示。,此时除满足必要条件,G,m,0,外，还需满足充分条件,(,即极小值条件,),：,此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行。由图可见，任何活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相。,部分互溶情形,若在某一温度,T,0,下（,T,0,临界温度,T,c,，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶。,图中有一极大值点，两个极小值点,Q,和,Q”,。,Q,称为双节点（,binode,),。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点,S,和,S”,，称为旋节点,(,spinode,),。,S,和,S”,之间，有 ,0,，不稳定，容易分解为,Q,和,Q”,平衡共存的相，发生相分离，称为,非稳态均相混合物的相分离,。,Q,和,S,之间，满足极小值条件,两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状态，受到外部活化因素的影响，能够分离成,Q,和,Q”,的两个相，称为,亚稳态均相混合物的相分离。,由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。,1972,年，,Krauser,公布了,342,对聚合物，其中只有,33,对完全相容，,46,对部分相容，其余都是不相容的。,研究两相高分子共混时，考虑两相体系混合后的分散状态和形态学特征是十分重要的。虽然热力学相容性指示了在一定温度、压力下，相转变发生的内在可能性，但是，由于大分子材料的特殊结构特征及高粘度、高弹性，两相高分子要达到完全热力学共溶往往需要一个长时间过程。在研究中引入时间尺度，这是,动力学问题,。需要指出，由于高分子材料的特殊性，动力学问题的研究在高分子体系研究中往往非常重要。,影响聚合物共混物相容性的因素,1,、溶解度参数,高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链间作用力的制约。内聚能密度,E / V,（简称,CED,）,是分子链间作用力大小的量度。但由于高分子不能气化而无法直接测定其,CED,，,因而常用溶度参数 （,CED,的开方值）来表征分子链间作用力的大小。,高分子间的 越接近，其相容性越好。例如，,PVC,NBR,体系中,PVC,的 为,9.49.7,，在一定,AN,范围内,NBR,的 为,9.39.5,，二者的 相近，相容性较好。,PVC,与乙烯一醋酸乙烯共聚物（,EVA,）、,PS,与聚,2,，,6,二甲基,1,，,4-,苯撑氧（,PPO,）,皆因 相近而相容。,PS,与聚丁二烯（,PB,）,的 相差较大（ ,0.7,），相容性较差。,PVC,与,PB,的 ,1,，为不相容体系。,但是，聚乙烯（,PE,）,与异丁橡胶（,IIR,）,的 相近却不相容。例如，高密度聚乙烯（,HDPE,）与,IIR,熔融共混时其 与组成的曲线具有负偏差（,NDB,），,会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有：,PB,与天然橡胶（,NR,）、,聚甲基丙烯酸甲酯（,PMMA,）,与聚甲基丙烯酸乙酯（,PEMA,）、,PMMA,与聚醋酸乙烯（,PVAC,）,等。,由此可见，对于非晶态高分子共混物可用 较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。,2,、共聚物的组成,对于均聚物共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。,NBR,的 与,AN,含量有关。研究表明，,AN,含量,20,一,40%,时,NBR,PVC,的相容性不断增加。由电镜和,Tg,表明，,NBR-18,和,NBR-26,与,PVC,只是有限相容，两相界面模糊，,NBR,一,40,与,PVC,溶液共混时才是均相，只有一个,Tg,。在,PVC,EVA,中相容性随醋酸乙烯（,VAC,）,含量的增加而增加，,VAC,含量为,65-70%,时共混物为单相，,45%,时为两相。苯乙烯（,St,）与,AN,的无规共聚物（,SAN,）与,PMMA,共混时，,AN,含量在,927%,范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。,分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重要因素。,3,、极 性,高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好，如在一定,AN,含量范围内,PVC,NBR,，,PVC,与聚,己内酯（,PCL,），,在一定,VAC,含量范围内,PVC,EVA,等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如,PB,IIR,，,PE,PP,，,EPR,PP,，,PS,PB,，,PS,PP,等；,但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如,PVC,CR,，,PVC,CPE,；,非（弱）极性高分子共混时也会相容，如,PS,PPO,。,熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：,4,、表面张力,共混组分的 愈接近（ 愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，,最理想的是两相不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而不是简单的平均值。,5,、结晶能力,所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。因此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。,在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如,PVC,NBR,、,PVC,EVA,等；在晶态非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如,PVC,PCL,，,聚偏氟乙烯（,PVF,2,）与,PMMA,，,聚对苯二甲酸丁二醇酯（,PBT,）,与聚对苯二甲酸乙二醇酯（,PET,），,PA,PE,，,EPR,PE,等。,6,、粘度,由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在,NR,IR,中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见，粘度对相容性的影响较大。,高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在,NR,BR,中，出现最小微相结构对二者的分子量正好相当；在,NR,SBR,中，两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小。,7,、分子量,减小分子量，可增大 值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。例如，减小,PS,分子量，可增加它在,IR,中的溶解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。,对于均聚物（如,PS,、,PB,、,IR,）,与相应接枝共聚物,(PSgPB),或嵌段共聚物（,PS-bIR,）,间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小；均聚物分子量较小时相容，否则不相容。,聚合物共混物相容性的判据和测定方法,1.,目测法（浊度法）,稳定的均相混合物是透明的，而不稳定的非均相混合物，除非它各组分的折射率相同，否则都是混浊。一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。,对于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物质的制得薄膜来测定浊点曲线。可通过显微镜照明灯相对于入射光作前后小角散射来观察薄膜。,利用试样光学透明性的变化作为相转变的证据。,各种分子量聚异丁烯,聚苯乙烯混合物的浊点（,C.P.,）,曲线,该方法观测对象的结构尺寸在,110,4,微米。,这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（,1,）共混物中各相的折光指数相近；（,2,）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（,3,）试样太薄；（,4,）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。,2,、玻璃化转变法,玻璃化转变法测定聚合物,聚合物的相容性，主要是基于如下的原则：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。,若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数。,若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度。,部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。,用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：,（,1,）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到,20,，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，,DSC,检测玻璃化温度差小于,30,的体系就包含了很大的不确定性。,（,2,）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用,DSC,法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。,3,、红外光谱法,红外光谱法研究聚合物相容性的原理是，对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离,(,谱带频率移动及峰形的不对称加宽等,),，由此而表征相容性的大小。,对于完全不相容的共混聚合物体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化。然而，聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征，这是红外光谱法的不足之处。,PVC,EVAC0,共混物，,EVAC0,是乙烯、醋酸乙烯与一氧化碳的三元共聚物，分子结构中含有酯羰基和酮羰基，当与,PVC,共混后，利用,FTIR,考察发现在共混物的,FTIR,谱图中，酯羰基和酮羰基的谱带位置均发生了明显位移，据此可知，两聚合物分子之间有强相互作用，呈现较好的相容性。,此一结论经动态力学性能、热性能、介电性能的测定得到了证实。,4.,光学显微镜法,光学显微镜可以直接观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数量级的形貌细节。,透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。,反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。,暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物聚合物体系的研究。,偏光显微镜：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究结晶和定向聚合物体系时很有用。,相差显微镜：使光的直射振动对衍射振动周相移动 ，将物体内微小的周相差变为相的亮度差，因而使透明物的可见度大为改善。采用此法，可以使玻璃胶体中微小的不均匀性（折射率的变化）暴露无遗。可用来检查透明的高聚物。,干涉显微镜：利用光干涉的原理，光强度的改变与光程的改变相对应，提高透明物体的可见度。,测试中，应用,光学显微镜,观察试样的微观形态和两相界面及结构随温度及组分含量等因素的变化情况，以便得出剪切流动对相行为的影响。在得到的,光学显微镜,照片中，可以通过观察两相界面的模糊程度来判断共混物是否为均相，相容的程度如何；也可以通过观察分散相的颗粒大小、形状及与连续相的互包情况等得到不同温度下相分离的信息。,测试原理,常用的操作方法有三种：,（,1,）溶剂法：,把一小颗粒聚合物置于两玻片之间，加入适当的溶剂使其溶胀，在相差显微镜或干涉显微镜中观察其形态结构或进行照相。其原理是根据共混物中两种聚合物组分折光率的不同，从显微镜中观察到光强度的差别。图像中明暗不同的部位显示了分散相的形态和相区的大小。为了提高分辨效果可用适当的染料使其中一组染上颜色。例如研究,HIPS,的形态结构时可用偶氮染料把橡胶颗粒染成红色，然后再观察其形态结构。,（,2,）切片法：用超薄切片机将试样切成,1,5m,厚的薄片，用透射光显微镜或干涉显微镜进行观察。但在切片过程中容易产生扭变，通常切片总有些卷曲。,（,3,）浸蚀法：用适当的蚀镂剂浸蚀试样中的某一组分，再用反射的方法观察浸蚀后试样的表面。试样表面的制备可以用多种方式，如模塑薄膜、低温断裂以及用抛光法或磨平法以制得平滑的试样表面。,缺点：从光学显微镜法（,形态法,）的实验过程来看，各个环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法的更深入的应用。,优点：光学显微镜法（,形态法,）,一直就应用于共混物的相行为研究中，主要原因是该方法直观性好、简单易行,。,4.,电子显微镜法,电子显微镜主要指透射电子显微镜（,TEM,）,和扫描电子显微镜（,SEM,）。,它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。,电子显微镜的分辨本领与所用波长成反比。波长愈短，分辨本领愈高。一百万电子伏特的电子波长约,1.0,13,m,，,比可见光小,1.0,6,倍，这样的电子显微镜能直接得到零点几个,nm,的分辨本领。,（,1,）透射电子显微镜（,TEM,）,是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。,RuO4,染色的,PBT,PPO,树脂共混物超薄切片,TEM,像,（,2,）扫描电子显微法（,SEM,）,是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面某种特征的物理信息来调制成象的。扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和透射电子显微镜之间的性能。其在许多方面已经取代复制法而成为考察聚合物表面的一个标准方法。此法制样不需要切片。先将试样表面进行适当的处理，如磨平、抛光等，试样用真空法涂上一层,20nm,的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电。这种方法避免了复制法中常常遇到的复制技术上的困难。,PMMA/SAN Blend,5.,原子力显微镜（,AFM,）,是一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。,原子力显微镜具有原子级的分辨率。,包括可见光散射、小角,X,光散射和小角中子散射。,散射方法可以较好的研究共混体系的混容性。它是利用体系对不同波长的辐射的散射，测定体系内部某种水平上的不均匀性，以此推断的混容性和分散程度。,物质中存在某种不均匀结构，可引起相应的散射。例如，介质折射率的涨落，引起可见光散射；介质电子密度的涨落，引起,X,光散射；在中子散射时，基本的散射体是原子核而不是电子，它在高分子中的应用主要是根据,H,和,D,（,重氢）对中子散射的振幅差别很大。,6.,散射法,检测方法 可检尺度,广角,x,射线衍射,0.1,2nm,小角,x,射线衍射（,SAXS,）,2,100nm,透射电镜（,TEM,）,0.2,10000nm,小角光散射（,SALS,）,0.02,100m,（,20nm,）,扫描电镜（,SEM,）,10,1000nm,光学显微镜,1,10000m,小角中子散射（,SANS,）,5,50nm,