硅酸盐分析与检验水泥及原料系统分析

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,硅酸盐工业分析与检测,杨刚宾 陈华军,1.2,水泥及原料分析,第,2,章 水泥及原料系统分析,第,1,节 水泥及其原料的主要测定项目,水泥：,是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,1.2,水泥及原料分析,水泥的种类：,水泥的种类很多，目前已达,100,多种，,按其用途和性能可分为,通用水泥、,专用水泥,特性水泥,1.2,水泥及原料分析,通用水泥,为大量土木工程一般用途的水泥，如,硅酸盐水泥、,火山灰质硅酸盐水泥、,粉煤灰硅酸盐水泥,复合硅酸盐水泥等；,1.2,水泥及原料分析,专用水泥,指有专门用途的水泥，如,砌筑水泥、,油田水泥、,大坝水泥等；,1.2,水泥及原料分析,特性水泥,是某种性能比较突出的一类水泥，如,快硬硅酸盐水泥、,抗硫酸盐硅酸盐水泥、,中热硅酸盐水泥、,膨胀硅酸盐水泥、,自应力铝酸盐水泥等等。,1.2,水泥及原料分析,按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为,硅酸盐水泥、,铝盐水泥、,氟铝酸盐水泥,工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,1.2,水泥及原料分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一。,如生料质量控制分析：,T,CaCO3,、,Fe2O3,的测定；,水泥熟料质量控制分析：,f,CaO,、,FeO,的测定；,水泥中,SO3,的测定等，,还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,1.2,水泥及原料分析,石灰石、粘土、铁矿石,或铁粉、矿渣、粉煤灰,或火山灰、石膏、萤石等,一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。,1.2,水泥及原料分析,水泥及其原料的主要测定项目：,SiO,2,、,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,、,CaO,、,MgO,、烧失量。,另外：如,水泥还需增测,TiO2,、,MnO,、,SO3,、,F,、,Na2O,、,K2O,等；,石膏需增测,SO3,；,粘土、矾土等需增测,TiO2,；,矿渣需增测,MnO,；,而萤石仅需测定,CaF2,、,CaCO3,、,F,、,Fe2O3,即可。,1.2,水泥及原料分析,水泥及其原料的系统分析方法分类,分解方法分为两大类：,酸溶、碱熔,氯化铵系统,碱熔,氟硅酸钾系统,1.2,水泥及原料分析,酸溶、碱熔,氯化铵系统,即在用酸加热分解样品的同时，加入,NH4Cl,促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在,250mL,容量瓶中，供,EDTA,配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。,该方法适用于不溶物,0.2%,的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。,对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物,0.2%,的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用,Na2CO3,烧结或熔融、,NaOH,熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加,NH4Cl,脱水，按上述系统方法进行。,1.2,水泥及原料分析,碱熔,氟硅酸钾系统,即样品以,NaOH,熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，,以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅,，,EDTA,法带硅测定铁、铝、钙、镁。,该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,1.2,水泥及原料分析,一,.,二氧化硅的测定,1.,氯化铵重量法,1.2,水泥及原料分析,1.,原理,在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量,NH4Cl,，水浴加热,10-15min,，使硅酸迅速脱水析出。,NH4Cl,作用：由于,NH4Cl,的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的,脱水,?,。,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子,水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。,NH4Cl,存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（,SiO2,吸附的,NH4Cl,在灼烧时挥发,),）,但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,1.2,水泥及原料分析,2.,条件及注意事项,1,）脱水温度及时间,脱水时间 沸水浴,10-15 min,温度控制,100-110 ?C,加热近于粘糊状（现国标蒸干）,温度：,加热利于凝聚，温度,120,，形成难溶碱式盐,Fe(OH)Cl,、,Mg(OH)Cl,，其溶解度低导致结果偏高。,时间：,脱水时间太长，增加吸附量不易洗净，结果偏高。脱水时间太短，可溶性硅酸未完全转化为不溶性硅酸，易透过滤纸损失，结果偏低且过滤慢。,1.2,水泥及原料分析,对,熟料,，直接固体样加上,NH4Cl,，再加,HCl,及几滴,HNO3,分解，沸水浴加热近干（,1015min,）。,对,生料等需碱熔的样品,，熔块被,HCl,分解后，溶液体积太大，应先蒸发至糊状后，再加,NH4Cl,。沸水浴加热近干（约,15,分钟），均用,94,年讨论的国标“蒸干”。,1.2,水泥及原料分析,2,）过滤与洗涤,a,）过滤,为缩短过滤时间，加,10mL 3+97,热稀,HCl,先将可溶性盐溶解。,中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行。,b,）洗涤,3 : 97,热稀,HCl,作洗涤剂， 洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制,8-10mL,一次，共洗,10-12,次（,-0.1%,误差,）。,热盐酸的作用：,可洗去硅酸吸附的杂质。,防止,Al3+,、,Fe3+,水解,防止硅酸漏失,1.2,水泥及原料分析,3),灼烧至恒重,灼烧可除去硅酸中残余水：,950C,灼烧,40min,是无定形,SiO2,，吸收水分，产生,+0.1%,误差。,1200C,灼烧,40min,是晶态,SiO2,，基本不吸收水分。,选择,950C,灼烧,20min,，可与过滤漏失的部分,SiO2,互补。,4),计算,注意,：,精确分析还应将沉淀用,HF+H2SO4,处理。,1.2,水泥及原料分析,2.,氟硅酸钾容量法,1.2,水泥及原料分析,1.,原理,1.2,水泥及原料分析,2,、条件及注意事项,K2SiF6,法测,SiO2,关键两步,(1),掌握沉淀这一步（国标有具体规定），酸度、温度、,KCl,和,KF,加入量，尽可能使所有,H2SiO3,全部转化为,K2SiF6,。,a.,把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（,HNO3,介质）,实验证明，用,HNO3,分解样品或熔融物，效果比,HCl,好，因为,HNO3,分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少,Al3+,干扰，系统分析时用,HCl,分解熔块，但测,SiO2,时还是用,HNO3,酸化。,b.,保证溶液有足够酸度，一般为,3 mol L,-1,左右。,过高给沉淀洗涤中和多余酸中和带来麻烦；过低易形成其它盐类氟化物。,1.2,水泥及原料分析,c.,沉淀温度和体积,温度,30,以下，体积,80mL,以下，否则,K2SiF6,溶解度增大，偏低。,d.,足够过量的,KCl,与,KF,。,所以应控制,KF,加入量！,为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在,50,60mL,溶液中含有,50g,左右的二氧化硅时，加入,1,1.5g,氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量,2g,。,1.2,水泥及原料分析,(2),进行沉淀的洗涤和残余酸的中和,a.,沉淀的洗涤,5%KCl,（强电解质部分水解）溶液洗涤。,因,K2SiF6,沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定,50g/L,的,KCl,溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数,2-3,次，总量,20 mL,（一般洗涤烧杯,2,次，滤纸,1,次）,b.,中和残余酸,50g/LKCl-50%,乙醇液作抑制剂；中和速度要快。,残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用,50g/LKCl-50%,乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用,NaOH,中和至微红色。,关键在于快速，最好把包有,K2SiO6,沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。,c.,水解温度（热水，终点温度不低于,60,）,水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于,K2SiO6,的溶解和水解。,所以在实际操作中，用热水水解，体积在,200mL,以上，终点温度不低于,60,。,1.2,水泥及原料分析,3.K2SiO6,法的优点,1,）操作简便快捷,2,）准确（操作正确）,3,）应用广泛,1.2,水泥及原料分析,二,.,三氧化二铁的测定,1.2,水泥及原料分析,1.,磺基水杨酸（钠）,SS,为指示剂，用,EDTA,直接滴定法,1),体系组成,Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+,等,lg K 25.1 16.3 10.69 8.7,理论上讲，对混合离子测定有两种方法：,可以在,Al3+,、,Ca2+,、,Mg2+,存在下利用控制一定酸度，滴定,Fe3+,。,2),指示剂,-,磺基水杨酸及其钠盐,SS,本实验测定磺基水杨酸与,Fe,3+,形成配合物的组成及稳定常数。形成的配合物组成和颜色因,pH,不同而异。,当,pH4,时，形成,11,的紫红色配合物；,pH,在,4,10,间时生成,12,红色配合物；,pH,在,10,左右时，生成,13,的黄色配合物。,本实验是在,pH = 2,时测定磺基水杨酸与,Fe,3+,形成的配合物的组成和稳定常数。,1.2,水泥及原料分析,单色指示剂，配成,10% 10d,H2In,（红紫）,HIn,（无色）,In,（黄）,在,pH 1.2 2.5,形成紫色络合物,Fe-SS K,Fe-SS,70,，部分,Al3+,络合，太高还会造成,TiO2+,水解成偏钛酸沉淀；,t50,，反应速度慢。,所以控制滴定起始温度,70,，最终温度,60,。,1.2,水泥及原料分析,5),注意事项,滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴,HNO3,目的在此。,滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，,T60,反应不完全）,终点颜色，,FeY,-,黄色，,HIn,-,无色，所以终点为黄色，,Fe3+,少时为无色，但,Fe3+,太高，黄色太深，使终点判断困难，所以,Fe2O3,一般以,25mg,为宜。,1.2,水泥及原料分析,SS,用量,10% 10d,， 为什么,SS,用量较大？,因为,SS,为单色指示剂，多加时影响不大。,并且,SS,对,Fe3+,是低灵敏指示剂，,Fe3+-SS,不稳定，易分解造成终点提前，为此多加,SS,提高其稳定性。,过量太多,SS,虽对,Fe2O3,无影响，但对,Al2O3,有影响。因为,Al3+,与,SS,有一定配位效应，所以也不可加的太多。,1.2,水泥及原料分析,终点时应缓慢滴定,Fe3+,与,EDTA,反应慢，,Fe-SS + Y,的置换慢有僵化现象。,为此可加入有机溶剂，加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。,滴定时的体积以,100,mL,左右为宜。,1.2,水泥及原料分析,2.,二甲酚橙（,XO,）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法,以,SS,为指示剂，以,EDTA,直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，,回收率达不到要求，一般为,99%,，,这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大。,但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用,XO,作指示剂，用铋盐来回滴。,二甲酚橙（,XO,）,终点：紫红亮黄,适宜的,pH,范围,6.0,（酸性区）,缓冲体系：,HAc-NaAc,封闭离子：,AL,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,1.2,水泥及原料分析,1),原理,XO pH 6.3,黄色, XO-Bi,红色,。,注意：,FeY-,为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色。,1.2,水泥及原料分析,2),条件及注意事项,介质,在,HNO3,介质中测定，终点敏锐，结果稳定。,pH 1.0 1.5, 1.5 Al3+,有干扰,EDTA,过量不宜太多,1-3 mL,否则,Al3+,干扰,先向待滴定的溶液中加入,2 d SS,，用,EDTA,缓慢滴至红色消退，再过量,2-3 mL,即可。,1.2,水泥及原料分析,三,.,三氧化二铝的测定,水泥及其原料系统分析中，,Al2O3,的测定通常采用,EDTA,直接滴定法,和,CuSO4,返滴定法,，而且一般是在滴定,Fe3,之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。,直接滴定法,为基准法，适用于,MnO,含量,0.5%,的试样；,返滴定法,为代用法，适用于,MnO,含量,0.5%,的试样。,一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用,置换滴定法,。,1.2,水泥及原料分析,分析滴定可能性,在滴完铁的溶液中,在,Ca2+,、,Mg2+,离子存在的溶液中，通过控制酸度测定,Al3+,。,1.2,水泥及原料分析,1.EDTA,直接滴定法,1),方法原理,滴定铁后的试液中，调,pH = 3,左右，加热煮沸，,TiO2+,水解为,TiO(OH)2,，以,PAN,和,Cu-EDTA,作指示剂，用,EDTA,直滴,Al3+,。,1.2,水泥及原料分析,反应：,1.2,水泥及原料分析,2),条件及注意事项,最适宜,pH 2.5 3.5, 3.5 Al3+,水解倾向增大 偏低,指示剂用量,a.Cu-EDTA,量要适量,b.PAN,适量（,2-3d,）多 色深 不好观色,终点控制（如何控制终点？）,由于,Al3+,与,EDTA,反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般,3,次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。,本法测得纯铝量，操作简单、快速。,1.2,水泥及原料分析,2.,以,PAN,为指示剂，以铜盐标液返滴定法,1),方法原理,1.2,水泥及原料分析,2),条件及注意事项,终点颜色,-,紫红色（好）,与过剩的,EDTA,量和所加,PAN,指示剂量有关。,终点,EDTA,过剩太多或,PAN,量少 蓝紫色甚至为蓝色,EDTA,过剩太少或,PAN,量多 红色,EDTA,过剩适中 紫红色,当,PAN,量一定时（一般易定），颜色主要取决,EDTA,过剩量，一般,EDTA,过剩（即反应剩余）,1015mL,，,0.2 % PAN 56d,得紫红色。,1.2,水泥及原料分析,过量,EDTA,，加热至,70,；再调,pH 3.8 4.0,（为什么加入,EDTA,后不立即调至,pH 3.84.0,？）,a.Al3+,与,EDTA,反应慢，过量,EDTA,及加热均提高反应速度。,b.,过量后并不直接调至,pH 3.84.0,，目的是让大部分,Al3+,与,EDTA,络合，以防,pH,提高至,3.84.0,水解。,1.2,水泥及原料分析,PAN,使用（为增大,PAN,及,Cu-PAN,的溶解度，实验采取何措施？）,PAN,与,Cu-PAN,都不易溶于水，为增大其溶解度，配成,PAN,的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般,80-90C,。,滴定的体积保持在,200 mL,以上，以降低,Ca,、,Mn,对测定的干扰。,本法测得的是,Al,、,Ti,合量，要求高时，用光度法测出,Ti,量，扣除得准确铝量。,本法适用于,Mn 12,，,Mg2+Mg(OH),，不干扰滴定。,分两种情况介绍,1.2,水泥及原料分析,1.,分离出硅酸后,CaO,的测定,1),方法原理,注意：,控制,CMP,量少些，粉红色较易观察。,1.2,水泥及原料分析,2),指示剂：,三混指示剂,主要是,C,，即钙黄绿素,配比,C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ),钙黄绿素,pH12,，呈桔红色，与,Ca2+,、,Sr2+,、,Ba2+,、,Al3+,、,Zn2+,络合呈黄绿色荧光，,Ca2+,尤为灵敏。,1.2,水泥及原料分析,CMP,优点？,在,pH 12.5,，不与,Mg2+,显色，尤其适合于,Mg2+,含量高时滴定,Ca2+,。,1.2,水泥及原料分析,K+,、,Na+,在强碱液中也与,C,反应略显荧光（,K+,效应较小，固调,pH,用,KOH,），所以加酚酞或酚酞络合剂及,MTB,的混合色调“紫红色”掩蔽。,终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的,酚酞,络合剂（,0.5,）,或酚酞（,0.2,）,与,MTB,的混合色调,紫红色所掩蔽。,终点镁的返色影响可用,MTB,与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。,1.2,水泥及原料分析,3),条件及注意事项,干扰消除,Fe3+,、,Al3+,、,Mn2+,、,TiO2+,干扰滴定。,加入三乙醇胺,TEA,掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。,体积以,250 mL,左右为宜，减少,Mg(OH),对,Ca2+,的吸附（,Mg2+,的掩蔽剂？,KOH,）,1.2,水泥及原料分析,用,KOH,调,pH,而不用,NaOH,为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（,Mg2+,含量高时更应注意）,因为碱金属都与,C,产生微弱荧光，但其中,Na+,强，,K+,弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。,调好,pH,后迅速滴定，防止,阳光或灯光照射下，在白瓷板，从上向下看，终点颜色,CaO,的测定影响,MgO,的结果，应控制好条件。,1.2,水泥及原料分析,2.,硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）,1),存在问题,pH 12 CaSiO3 ,返色严重 偏低,在硅酸存在下，当用碱调溶液,pH 12,时，往往产生,CaSiO3 ,（白色），使滴钙终点提前，并不断返色，结果明显偏低。,1.2,水泥及原料分析,pH 12,，,CaSiO3,形成沉淀的速度，与,Ca2+,、,Si,的,浓度,有关外，也可能与硅酸的存在,形态,密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有,，,，,三种存在形态：,型硅酸：非聚合态硅酸，处于聚合开始阶段，与,Ca2+,形成,CaSiO3,的速度缓慢,态硅酸（已聚合）和,态硅酸（极度聚合）与,Ca2+,形成,CaSiO3,的速度较快。,所以,型硅酸与,Ca2+,的结合能力最弱。,而存在形态与,HCl,的浓度有关，分解样品时：,酸度越低（, 4 mol L-1,），,开始形成,降低酸度达,8 mol L-1,， 全部,1.2,水泥及原料分析,2),措施,方法有多种，返滴定法，稀释法，,Mg(OH)2,共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：,稀释法,采用大体积溶样，即降低溶液酸度（,12,的溶液中产生,CaF2,沉淀，影响钙的测定。,KF,必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置,2min,以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。,当溶液中存在可溶性硅酸时，,CMP,优于,NN,和,MTB,，终点敏锐。,1.2,水泥及原料分析,以钙指示剂为指示剂时，其过程可描述如下：,显色反应：,Ca2+NN(,纯蓝色,)=Ca-NN(,酒红色,),滴定反应：,Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+,终点突变：,Ca-NN+H2Y2- = CaY2- + NN +2H+,酒红色,纯蓝色,1.2,水泥及原料分析,溶液酸度与所用的指示剂有密切的关系。,钙指示剂（,NN,）为指示剂，应控制,pH12,13,；,Mg(OH)2,沉淀易吸附,NN,，故,CMP,和,MTB,优于,NN,；,当溶液中存在可溶性硅酸时，,CMP,优于,NN,和,MTB,，终点敏锐。,1.2,水泥及原料分析,以,MTB,为指示剂时，其过程可描述为：,显色反应：,Ca2+MTB(,浅灰色,) = Ca-MTB(,蓝色,),滴定反应：,Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+,终点突变：,Ca-MTB+H2Y2- = CaY2-+ MTB +2H+,蓝色,浅灰色,1.2,水泥及原料分析,溶液酸度与所用的指示剂有密切的关系。,MTB,为指示剂必须是,pH=12.80.1,；,当,Mg2+,含量较高时，,CMP,和,MTB,优于,NN,，不被,Mg(OH)2,沉淀吸附；,当溶液中存在可溶性硅酸时，,CMP,优于,NN,和,MTB,，终点敏锐。,1.2,水泥及原料分析,五,.,氧化,镁的测定,熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一般不参与化学反应，大部分以游离状态的,方镁石,存在。,这种结晶致密的方镁石，水化速度极慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化,，,生成三角块及状块的Mg(OH),2,晶体。导致体积增大约为原体积的2倍。,若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格，则氧化镁含量允许放宽至6.0%。,1.2,水泥及原料分析,1,.,基本原理,在pH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+,。,以KB(酸性络蓝K-萘酚绿B)为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+,。,终点由酒红色变为纯蓝色,。,其结果为钙镁合量,，,从合量中减去钙量即得镁量。,1.2,水泥及原料分析,显色反应：,Ca2+K,B = Ca-K,B(,酒红色,),Mg2+K,B = Mg-K,B(,酒红色,),滴定反应：,Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+,Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+,终点反应：,Ca-K,B+H2Y2- = CaY2-+2H+K,B,Mg-K,B+H2Y2- = MgY2-+2H+K,B,酒红色,无色,纯蓝色,1.2,水泥及原料分析,2,.,镁的测定条件,应严格控制,PH,值，,当,PH,11,时，,Mg2+,转化成,Mg(OH)2,沉淀；,当,PH,9.5,时，则,Mg2+,与,EDTA,的配位反应不易进行完全。,若试验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的,PH,值有所下降，所以应先以（,1,：,1,）,NH3.H2O,调整溶液,PH10,，然后再加入缓冲溶液。,1.2,水泥及原料分析,2,.,镁的测定条件,共存金属离子的干扰与测定钙时相同。,Fe3+、Al3+、TiO2+干扰：,用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性缓冲溶液。,对一般的水泥生熟料及原料试样，加12mL酒石酸钾钠溶液(100g/L)及5mL三乙醇胺(1+2)已足够；,但对铝含量高的硅酸盐试样，应加23m L酒石酸钾钠溶液(100g/L)及10mL三乙醇胺(1+2)。,1.2,水泥及原料分析,注意：,在pH12滴定钙时，应避免加入酒石酸钾钠,否则会因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2 沉淀，而导致钙结果偏高。,1.2,水泥及原料分析,锰干扰,Mn,O,0.5%,，,并将溶液,pH调整到10后，Mn2+迅速被空气氧化成Mn3+，,Mn3+与三乙醇胺生成,绿色,三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察,，测定结果增大,。,三乙醇胺,加入量从,5ml,改为,10ml,。,可在溶液中加入,0.5-1g,盐酸羟胺还原Mn3+TEA配合物中的Mn3+为Mn2+，用EDTA滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量,。,Mn,O,0.5%,， 影响较小,，,可忽略锰的影响；,锰含量较高的试样，需用过硫酸铵氧化分离锰后的滤液测定氧化钙和氧化镁含量。,1.2,水泥及原料分析,硅酸的干扰,pH=10的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入KF溶液消除硅酸的影响，不过KF用量可以适当减少。,1.2,水泥及原料分析,K :B 配比对终点影响,KB指示剂中，酸性铬蓝K与萘酚绿B的配比对终点影响很大。当K ：B为 1 + 2.5配比时，终点由酒红色变为纯蓝色，清晰敏锐。,但也应根据指示剂的生产厂家、批号、存放,时间及分析者的习惯等，进行调整。,1.3,硅酸盐系统分析方法,6.,氧化亚锰的测定,MnO,0.5mgEDTA,配位滴定法,MnO,0.5mg,分光光度法,1.3,硅酸盐系统分析方法,1),高碘酸氧化分光光度法,0.5g,试样，加,Na2CO3Na2B4O7,（,2+1,）混合熔剂,3g,，,950-1000,熔融,1,0min,。,以稀,50ml HNO3,（,1+9,）浸取。,过滤至,250ml,容量瓶。,取,50.00ml,滤液，依次加入：,用,5ml H3PO4,（,1+1,）掩蔽,Fe3+.,在,10ml H2SO4,（,1+1,）介质中，用,1g,氧化剂（,KIO4,），加热微沸,10-15min,，将,Mn2+,氧化成,HMnO4,。,转入,100ml,容量瓶。,以水做参比，,10mm,比色皿，,530nm,测定吸光度值。,当,HMnO4,浓度在,1.5mg/100mL,以下，符合朗伯,-,比尔定律，最大吸收波长在,530nm,。,1.3,硅酸盐系统分析方法,Mn2+ + IO4- + 3H2O,2HMnO4 + 5KIO3- + 4H+,酸度：,氧化速度，显色反应的完全度。,适宜酸度为,1.0-1.5mol/L,。过低或过高，显色反应均不完全。,一般,50-60mL,溶液中，加,H2SO4(1+1)10mL,，,H3PO4(1+1)5mL,即可。,H3PO4,作用：,与,PO43-,生成无色,Fe(PO4)23-,配离子，消除,Fe3+,黄色对比色测定的干扰。,1.3,硅酸盐系统分析方法,在,NH4Cl4,凝聚重量法中，显色前应应先除去,HCl,，因为,Cl-,能还原,MnO4-,，使测定结果偏低。,措施：,加入,HNO3(1+1),和,H2SO4(1+1),，加热除去,HCl,。,1.3,硅酸盐系统分析方法,2),过硫酸铵氧化,-,沉淀分离,EDTA,直接滴定法,取,50.00ml,试液（当,MnO,6%,，取,25.00ml,）于,300ml,烧杯，加水至,100ml,。,加,NH3H2O(1+1),调,ph=2-2.5,（精密,ph,试纸）。,加,1g,过硫酸铵，盖上表面皿，加热至出现沉淀后继续微沸,10min,。,慢速滤纸过滤，热水洗涤,8-10,次，弃去滤液。,用热盐酸（,1+5,）（每,100ml,加入,1ml30%H2O2,）洗涤沉淀和滤纸。,1.3,硅酸盐系统分析方法,2),过硫酸铵氧化,-,沉淀分离,EDTA,直接滴定法,用热盐酸（,1+5,）（每,100ml,加入,1ml30%H2O2,）洗涤沉淀和滤纸。,沉淀溶解于原烧杯中，热水洗涤滤纸,8-10,次，弃去滤纸。,用热的,H2O2-HCl,溶液冲洗烧杯内壁，盖上表面皿，在电炉上加热煮沸,5-8min,至无小气泡产生。,用水冲洗内壁并稀释至,150ml,，加入,5-10ml,三乙醇胺（,1+2,）。,滴加氨水（,1+1,）调,ph=10,，加入加,25ml,缓冲溶液调溶液,pH=10,。,加,1g,盐酸羟胺，用,K-B,作指示剂，用,0.015M EDTA,滴定至纯蓝色。,1.3,硅酸盐系统分析方法,过硫酸铵氧化,Mn2,的反应：,S2O82,+ Mn2,+ 3 H2O,MnO(OH)2,+ 2 SO42,+ 4 H,MnO(OH)2,的溶解还原反应：,MnO(OH)2+2H+2NH2OHHCl,2Mn2,+ N2O,+ 7H2O + 2Cl,KB,指示，,EDTA,的滴定反应：,Mn2,+ H2Y2,MnY2,+ 2H,终点时：,H2Y2,+ Mn-KB,MnY2,+ KB + 2H,红色 蓝绿色,1.3,硅酸盐系统分析方法,MnO(OH)2,沉淀,完全度与酸度有关。,酸度过高，沉淀不易完全。,酸度过低，,Fe3+,和,TiO2+,共沉淀现象严重。,对水泥及原料，,pH,可控制在,1.5-2,之间，可减少,Fe3+,、,TiO2+,、,Al3+,、,Ca2+,、,Mg2+,等离子的共沉淀。,1.3,硅酸盐系统分析方法,方法特点：,可在分离,MnO(OH)2,沉淀后的溶液中，按照常规方法测定,Fe3+,、,TiO2+,、,Al3+,、,Ca2+,、,Mg2+,等离子，较好地解决了硅酸盐系统分析中,Mn,的干扰。,矿渣的系统分析中多采用此方法。,1.3,硅酸盐系统分析方法,7.,其它组分的测定,1),氧化钾、氧化钠的测定,原料中含有钾和钠。,钾和钠是有害成分。,常见分析方法有火焰光度法、原子吸收分光光度法、离子选择电极法。,火焰光度法是最简便易行的方法。,1.3,硅酸盐系统分析方法,原理,经,HF-H2SO4,蒸发处理除硅。,热水浸取残渣，用氨水和碳酸铵分离铁、铝。钙、镁。,滤液中的钾、钠用火焰光度计测定。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,称,0.2g,试样，置于铂皿中，加水润湿，加,5-7ml HF,和,15-20,滴硫酸（,1+1,）。,在通风橱内电炉上缓慢加热至近干，近干时摇动铂皿以防溅失。至白色烟雾完全逸尽后，去下冷却至室温。,加入适量热水（,40-50ml,），压碎残渣使其溶解，加,1,滴甲基红指示剂（,2g/l,），用氨水（,1+1,）中和至黄色，再加入,10ml,碳酸铵（,100g/l,），搅拌，放入通风橱内电炉加热至沸并保持低温加热,20-30min,。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,快速滤纸过滤，热水洗涤，滤液及洗涤液转移至,100ml,容量瓶，冷却至室温，用盐酸（,1+1,）中和至微红色，用水稀释至刻度，摇匀。,用火焰光度计测定，从工作曲线上分别查得氧化钾和氧化钠的含量。,1.3,硅酸盐系统分析方法,二、全硫的测定,碱融,-,硫酸钡重量法,原理：,在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以三氧化硫表示。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,称,0.3g,试样，置于镍坩埚中，加,4-5g,氢氧化钾，在电炉上熔融,20-30min,，取下，冷却，放入,100ml,热水的,300ml,烧杯中，待熔块全部浸出后，用热水洗净坩埚，加盐酸溶解。,加入少许滤纸浆，加热至沸。,加,2-3,滴甲基红指示剂（,2g/l,），用氨水（,1+1,）调至黄色并过量,1-2,滴，用快速滤纸过滤，热水洗涤烧杯,3,次，洗涤沉淀,5,次，滤液收集在,400ml,烧杯中。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,用盐酸（,1+1,）中和至红色，在过量,2ml,，用水稀释至,200-250ml,，煮沸。,在搅拌下滴加,10ml,氯化钡溶液（,100g/l,），继续煮沸几分钟，然后静置,4h,或,12-24h,。此时溶液体积应为,200ml,左右。,慢速滤纸过滤，温水洗涤无氯离子。,沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，灰化，,800-950,的高温炉内灼烧,30min,，取出，冷却，称量。并反复灼烧至恒重。,1.3,硅酸盐系统分析方法,艾士卡法,原理,试样于艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后加入氯化钡，使之生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡质量计算煤中全硫量。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,称,1.0g,试样，置于,30ml,瓷坩埚中，加入,2g,艾士卡试剂（,MgO:Na2CO3=2,：,1,）混合均匀，再用,1g,艾士卡试剂覆盖。,放入高温炉，在,1-2h,内升温至,800-850,，并保持,1-2h,。,取出，冷却，转移至,400ml,烧杯，热水洗涤坩埚，在加入,100-150ml,沸水。,中速滤纸过滤，洗涤,10,次以上，滤液和洗涤液总体积为,250-300ml,。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,加,2-3,滴甲基红指示剂（,2g/l,），用盐酸（,1+1,）中和至红色，在过量,2ml,，用水稀释至,200-250ml,，煮沸。,在搅拌下滴加,10ml,氯化钡溶液（,100g/l,），继续煮沸几分钟，然后静置,4h,或,12-24h,。此时溶液体积应为,200ml,左右。,慢速滤纸过滤，温水洗涤无氯离子。,沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，灰化，,800-950,的高温炉内灼烧,30min,，取出，冷却，称量。并反复灼烧至恒重。,1.3,硅酸盐系统分析方法,库伦滴定法,原理,试样在催化剂作用下，于空气流中氧化分解，试样中的硫生成二氧化硫并给碘化钾溶液吸收。,以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。,1.3,硅酸盐系统分析方法,步骤,将管式高温炉升温并控制在,1200,。,开动抽气泵并控制流量在,1000ml/min,，将,250-300ml,电解液加到电解池，开动磁力搅拌器。,在瓷舟中放入,0.05g,含硫试样，并铺一层五氧化二钒，将瓷舟置于石英托盘上，送进炉内，并开始库伦滴定，根据库伦积分器显示的三氧化硫质量计算煤中全硫量。,1.3,硅酸盐系统分析方法,三、硫化物的测定,碘量法（基准法）,原理：,试样用盐酸分解：,CaS+2H3PO4,Ca3(PO4)2+3H2S,产生的,H2S,用,NH3,性硫酸锌溶液吸收,:,Zn(NH3)42+ + H2S + 2H2O, ZnS + 2NH3H2O + 2NH4+,1.3,硅酸盐系统分析方法,加入过量的碘酸钾标准溶液和硫酸溶液：,IO3- + 5I- + 6H+, 3I2 + 3H2O,ZnS + 2H+ Zn2 + H2S,H2S + I2 HI +S ,I2(,剩余,) + 2Na2S2O3 2I- + Na2S4O6,计算依据：,c(1/6KIO3),V,(1/6KIO3),= c(Na2S2O3)V(Na2S2O3) + n(1/2,H2S),1.3,硅酸盐系统分析方法,硫化物的测定装置,1.,空气泵,2.,洗气瓶（,50g/l CuSO4,溶液）,3.,反应瓶（水泥）,4.,小电炉,5.,吸收瓶（,NH3,性硫酸锌溶液）,6.,硅橡胶管,1.3,硅酸盐系统分析方法,分析步骤,称,1g,试样，置于,100ml,反应瓶中，连接仪器装置。,由分液漏斗向反应瓶中加入,20ml,盐酸（,1+1,），开动空气泵，通气速度为,4-5,个气泡,/s,。,加热反应瓶，当吸收杯中出现氯化铵白色烟雾时（加热,5min,），停止加热，继续通气,5min,。,取下吸收杯，用水冲洗洗手液内的玻璃管，加入,10ml,明胶（,5g/l,），准确加入,5.00ml,碘酸钾标准溶液（,c(1/6KIO3)=0.03mol/l,），,30ml,硫酸溶液（,1+2,），用硫代硫酸钠标准溶液（,c(Na2S2O3)=0.03mol/l,）滴定至淡黄色，加入约,2ml,淀粉溶液（,10g/l,）,再滴定至蓝色消失。,1.3,硅酸盐系统分析方法,四、氟的测定,1.,离子选择性电极法,在,pH=6.0,缓冲溶液中，以氟离子选择性电极作指示电极，用离子计或酸度计测量含氟离子溶液的电极电位。,1.3,硅酸盐系统分析方法,分析步骤,称,0.2g,试样，置于,100ml,烧杯中，加水,10ml,，加,5ml,盐酸（,1+1,），加热煮沸并继续煮沸,1-2min,，快速滤纸过滤，热水洗涤,5-6,次，冷却。,加,2-3,滴溴酚蓝（,2g/l,）用盐酸（,1+1,）和氢氧化钠（,200g/l,）调溶液由蓝色变为黄色，转移至,100ml,容量瓶中，加水稀释至刻度。,取,10.00ml,上述溶液于,50ml,干燥烧杯中，加入,10mlpH=6,缓冲溶液，在磁力搅拌下插入氟离子选择性电极和饱和氯化钾甘汞电极，搅拌,2min,，静置,30s,后，用酸度计和离子计测量溶液的平衡电位，在工作曲线上查出氟离子浓度。,黄色,3.1-4.6,紫色,1.3,硅酸盐系统分析方法,2.,快速蒸馏法,生料、水泥等试样中氟的测定,原理,磷酸分解试样，含氟矿物被酸分解，通入水蒸气蒸馏分离，氟以氢氟酸和氟硅酸的形式蒸出。,蒸馏液中的氟采用镧,-EDTA,容量法测定，加入过量的硝酸镧,c,（,La(NO3)3,）,=0.01mol/l,使其与氟生成氟化镧,LaF3,沉淀。剩余镧以偶氮胂,M,为指示剂，采用,EDT