2010高中化学竞赛辅导---晶体结构1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高中化学竞赛辅导-晶体结构,湖南隆回二中,主讲教师：阳征志,晶体结构和类型,六 晶体结构,典型例题,离子晶体,金属晶体,6.1.1,晶体结构的特征与晶格理论,晶体结构和类型,6.1.3,晶体类型,6.1.2,球的密堆积,晶胞：,晶体的基本重复单元,，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。,由晶胞参数,a,，,b,，,c,，,，,，,表示，,a,，,b,，,c,为六面体边长，,，,，,分别是,bc,，,ca , ab,所组成的夹角。,6.1.1,晶体结构的特征与晶格理论,晶胞的两个要素：,1. 晶胞的大小与形状：,A,B,C,D,E,F,G,H,2.原子坐标,A,B,C,D,E,F,G,H,A,B,C,D,E,F,G,H,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,（0，0，0）,体心,（1/2，1/2，1/2）,下面心,（1/2，1/2，0）,（1/2，0，1/2）,右面心,3. 晶胞的内容：,粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置（,原子坐标,）,。,按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为,简单立方、体心立方和面心立方,三种型式。,七大晶系,14类空间点阵,晶体结构的密堆积原理,所谓密堆积结构是指在由无方向性的,金属键力、离子键力及范德华力等结合力,的晶体中, 原子、离子或分子等微粒总是倾,向于采取相互配位数高、能充分利用空间,的堆积密度大的那些结构。这样的结构由,于充分利用了空间, 从而使体系的势能尽可,能降低, 使体系稳定。这就是密堆积原理。,1. 面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式,两层等径圆球的,最密堆积也只有一种,形式, 如右图:,A1型最密堆积,A3型最密堆积,三层等径圆球的最密堆积有两种形式, 如下图:,A1和A3堆积的异同,A1是,ABC,ABC,ABC型式的堆积，,从这种堆积中可以抽出一个,立方面心点,阵,，因此这种堆积型式的最小单位是一,个,立方面心晶胞。,A3,是,AB,AB,AB,AB,型式的堆积，,这种堆积型式的最小单位是一个,六方晶,胞。,A1最密堆积形成晶胞的两要素,A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可,以用等径圆球的半径,r,表示出来, 即晶胞的边长,a,与,r,的关系为:,该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:,空间利用率的计算:,A1堆积用圆球半径,r,表示的晶胞体积为:,A1堆积中, 每个晶,胞正圆球的个数、四面体空隙、正八,面体空隙分别为: 4, 8, 4, 即它们的比是1 :2:1。,四面体空隙 八面体空隙,金属半径与晶胞参数的关系,正四面体空隙、正八面体空隙及多少,A3最密堆积形成晶胞的两要素,A3堆积晶胞是六方晶胞, 因此,晶胞的大小可以用等径圆球的半径,r,表示出来, 即晶胞的边长,a,c,与,r,的关,系为:,该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分,数坐标分别为:,A3堆积的一个六方晶胞,空间利用率的计算:,A3堆积用圆球半径,r,表示的晶胞体积为:,A3堆积中, 每个晶胞圆球的个数、正四面体空隙、正八面体空隙分别为: 2, 4, 2, 即它们的比也是1 :2:1。,四面体空隙 八面体空隙,金属半径与晶胞参数的关系,正四面体空隙、正八面体空隙及多少,2. A2堆积形成晶胞的两要素,A2堆积晶胞是立方体心, 因此晶胞的大小可,以用等径圆球的半径,r,表示出来, 即晶胞的边长,a,与,r,的关系为:,该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:,A2堆积的空间利用率的计算:,A2堆积用圆球半径,r,表示的晶胞体积为:,3. A4堆积形成晶胞的两要素,A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的,大小可以用等径圆球的半径,r,表示出来, 即晶胞的边,长,a,与,r,的关系为:,该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为:,A4堆积的空间利用率的计算:,A4堆积用圆球半径,r,表示的晶胞体积为:,4. 常见金属的堆积型式：,碱金属元素一般都是A2型堆积；,碱土金属元素中Be，Mg属于A3型堆积；Ca,既有A1也A3型堆积；Ba属于A2型堆积；,Cu，Ag，Au属于A1型堆积；,Zn，Cd属于A3型堆积；,Ge，Sn属于A4型堆积。,晶体的分类,6.1.3,晶体类型,6.2.1,金属晶体的结构,金属晶体,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,金属晶体的结构：等径球的密堆积。,6.2.1,金属晶体的结构,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：,六方密堆积,(Hexgonal close Packing)；,面心立方密堆积,(Face-centred Cubic clode,Packing)；,体心立方堆积,(Body-centred Cubic Packing)。,6.3,离子晶体的特征结构,离子晶体,(1)离子晶体：密堆积空隙的填充。,阴离子：,大球，密堆积，形成空隙。,阳离子：,小球，填充空隙。,规则：,阴阳离子相互接触稳定；,配位数大，稳定。,6.3.1,离子晶体的特征结构,(2)几种典型的离子晶体,离子晶体的结构多种多样, 而且有的很,复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型,简单结构形式的变形, 因此需要了解几种,离子晶体的几种典型结构, 这包括,CsCl、,NaCl、立方ZnS、CaF,2,、 TiO2,等。,(3),离子晶体结构模型,在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，晶体中正、负离子的空间排布也不同，因此得到不同类型的离子晶体。主要介绍五种常见的离子晶型，均属立方晶系。,1,CsCl型,，简单立方晶格，配位数8:8，r,+,=169,2,NaCl型,，立方面心晶格，配位数6:6，r,+,=95pm，r,-,=181pm,3,ZnS型,，立方面心晶格，配位数4:4。,4,CaF,2,型,，立方面心晶格，配位数8:4。,5,TiO,2,型,，配位数6:3。,6,配位数,不同，晶型不同，主要取决于正、负离子半径比,r,+,/r,-,之值。决定于阴离子数目，电中性要求决定阳离子数目。,半径比规则,只适用于离子型晶体。,(4),离子半径,离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半,径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。,正、负离子半径的相对大小直接影响着离子,的堆积方式和离子晶体结构型式。,一般的离子晶,体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子,嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子,周围的负离子数(,即正离子的配位数,)将受正、负,离子半径,r,+,/r,比的限制。,例如: 若三个负离子堆积成一个,正三角形, 在空隙中嵌入一个正,离子, 恰好与三个负离子相切时,正、负离子的半径比最小值为:,离子半径比与配位数的关系:,r,/,r,配位数 配位多面体的构型,0.225 3 三角形,0.414 4 四面体,0.732 6 八面体(NaCl型),1.000 8 立方体(CsCl型),1.000 12 最密堆积,半径比规则,正离子所占空隙分数,1,结构型式,化学组成比,n,+,/,n,-,负离子堆积方式,正负离子配位数比CN,+,/CN,-,正离子所占空隙种类,CsCl型,1:1,简单立方堆积,8:8,立方体,CsCl,型晶体结构的两种描述,NaCl型,晶体结构,结构型式,化学组成比,n,+,/,n,-,负离子堆积方式,正负离子配位数比CN,+,/CN,-,正离子所占空隙种类,正离子所占空隙分数,立方ZnS型,1:1,立方最密堆积,4:4,正四面体,1/2,离,子,堆,积,描,述,立方ZnS型晶体,结构的两种描述,结构型式,化学组成比,n,+,/,n,-,负离子堆积方式,正负离子配位数比CN,+,/CN,-,正离子所占空隙种类,正离子所占空隙分数,CaF,2,型,1:2,简单立方堆积,8:4,立方体,1/2,CaF2,离子堆积描述,产地:甘肃省肃北县,金红石型,晶体结构,1. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞参数,a,。晶胞顶点为Ti,4+,占据, 体心为Ba,2+,占据,所有棱心为O,2-,占据。据此回答或计算:,(,a,)写出各个离子的分数坐标;,(,b,)写出该晶体的化学式;,(,c,)指出该晶体的点阵型式,(,d,)指出Ti,4+, Ba,2+,及O,2-,的配位情况;,2. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni,2+,将氧化为Ni,3+, 成为Ni,x,O (,x,1)。今有一批Ni,x,O, 测得密度为6.47gcm,-3, 晶胞参数为,a,=416pm, Ni的相对原子质量为。,(,a,)求出,x,的值, 并写出标明Ni价态的化学式;,(,b,)在Ni,x,O晶体中, O,2-,的堆积方式怎样? Ni在此堆积中占据哪种空隙? 占有率(即占有分数)是多少?,(,c,)求在Ni,x,O晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?,典型例题,2. 答案:,(,a,)由于Ni,x,O晶体属于NaCl型, 其密度为:,d,=4M/(,N,0,a,3,), 因此可以求出Ni,x,O的摩尔质量M, M=70.1 gmol,-1,。M=58.7 ,x,+16.0=70.1, 得到:,x,=0.92 。,设0.92mol Ni中有,y,mol Ni,2+, 根据电荷平衡有: 2,yy,)=2,y,=0.76, 所以该Ni,x,O的化学式为:,(,b,)O,2-,为立方最密堆积型式(,A,1), Ni占据八面体空隙, 占有率为92% 。,(,c,)Ni-Ni间的最短距离是:,3. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为:,(,a,)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标;,(,b,)说明Ag和O原子的配位数;,答案,(,a,),(,b,) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面体形。,4. 由于生成条件的不同, C,60,分子可以堆积成不同的晶体结构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数为,a,=1420pm; 后者的晶胞参数为,a,=,b,=1002pm;,c,= 1639pm。据此回答或计算:,(,a,)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分数坐标;,(,b,)在C,60,的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大直径是多少？,(,c,)C,60,分子能够和碱金属离子形成化合物，如K,3,C,60,就是一种超导材料，该物质形成的晶体C,60,本身是立方面心结构，K,+,离子占据在C,60,分子形成的空隙中。你认为K,+,离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多少？,5. NH,4,Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH,4,+,和1个Cl,，晶胞参数a=387pm。,(1). NH,+,热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。,(2). 已知Cl,半径为181pm，求球形NH,4,+,的半径。,(3). 计算NH,4,Cl晶体密度。,(4). 若NH,4,+,不因热运动而转动，H为有序分布，则NH,4,Cl 的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。,答案:,(1)见右图; (2)154pm; (3)1.53gcm,-3,;,(4)见右图。,6.,研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为,d,，以钠离子为中心，则：(,a,)第二层离子有,个，离中心离子的距离为,d,，,它们是,离子。(,b,)已知在晶体中Na,离子的半径为116pm，Cl,离子的,半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占,据整个晶体空间的百分数。(,c,)纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它,的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大,小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳,米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。(,d,)假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞,边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。,答案:,(,a,) 第二层离子有,6,个，离中心离子的距离为,d,，,它们是,Na,+,离子。,(,b,),(,c,)表面原子为: (8+6+12)=26个, 总原子为27个, 占96.3%,(,d,)表面原子为: 2,2121+2 2119 +2 1919 =2402个,总原子数为: 212121=9621个, 占2402/9621=25.94%,