物理化学 第十一章 化学动力学改

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十一章 化学动力学,(12h),积分法,微分法,半衰期法,孤立法,平行反应,对峙反应,连续反应,链,反应,一级反应,化学动力学基础,9/21/2024,1848年,vant Hoff,提出：,1891年,Arrhenius,设,为与,T,无关的常数,1935年,Eyring,等提出过渡态理论;,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖.,化学动力学发展的大事件,化学动力学简史,1850,， 威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) ，,研究在酸性条件下蔗糖分解,（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。,蔗糖分解,D-(+)-果糖 + D-(-)-果糖,水解,1864,，古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家),给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：,K,=,R,r,S,s,/(,A,a,B,b,),其中，a, b, r, s分别为化学反应 A+B = R+S 的整比系数。因此，前向反应速率正比于A,a,B,b,，而后向反应速率整比于R,r,S,s,。,1865,，Harcourt 和 Esson (英) 分析了 H,2,O,2,和 HI、KMnO,4,和 (COOH),2,的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式 k = A T,C,H2O2 + HI,KMnO4 + (COOH)2,1884,范特霍夫(Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。,提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论)的化学动力学研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes de dynamique chimique”）出版。,在这本书中，vant Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和 Esson 的工作。,特别是，他引入了微分解析方法。,他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为 vant Hoff 方程）。,1887,，,奥斯特瓦尔德,(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。,发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输)。,在他的 著作Lehrbuch der allgemeinen Chemie的,引入“反应级数”和“半衰期”的概念,。,1889,，,阿伦尼乌斯,(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，,k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为 Arrhenius 方程,。,在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，,目前还不能预测,实际化学过程的动力学参数 k。,1913,， Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了,链反应中的稳态近似理论,。,按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。,1917,， Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立,发现反应速率取决于分子碰撞频率,。,现在，被称为化学反应动力学的“,碰撞理论,”。,1920,s,朗格缪尔,(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。,提出气体在固体表面上的吸附理论) 。,研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir 等温线”的基本理论。,后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，,成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood 机理,”。,1934,赖斯(Rice，美国) 和 赫兹菲尔德(Herzfeld, 美国) 证明：与,自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机,化合物热分解反应（例如，乙烷和乙醛）反应级数变化的,主要原因,。,1935,，,艾林,(Eyring, 美国) 发展了一个统计处理方法，称为“,绝对反应速率理论,”或“,过渡态理论,”。,按照这个理论，化学反应有两个步骤：,(a) 反应物平衡转化为“活化复合物”；,(b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。,中国的贡献：,中国的催化作用和化学动力学研究，分为四个发展时期：,#,当时工业落后，化学研究基础薄弱。中国只有化肥工业采用了当时国际上先进的工业催化过程，这为研究和发展同类新型工业催化剂创造了有利条件。,第一个时期是30年代至40年代末。,中国在加速发展化肥工业的同时，很快地建立起,石油炼制和石油化学工业及电石乙炔化学工业,。研制成一系列对当时国民经济发展和国防建设有重要意义的催化剂，并开展了一些有关的化学动力学研究。,1959年底，中国科学院在大连召开了第一次催化研究工作报告会，交流了建国10年来的催化研究成果，说明中国的催化研究队伍已经形成，具备研制国外正在探索的催化剂和催化过程的能力。对中国急需的催化剂，已能组织力量攻关生产。,例如，氨合成的铁催化剂、硫酸生产的钒催化剂、石油炼制中的铂重整催化剂、水煤气流化床合成燃料和化工原料的熔铁催化剂等。,同时还初步开展了乙烯、丁二烯的络合催化聚合的研究。,第二个时期是1949年10月至1962年。,中国石油资源的开发在1962年以后获得了重要进展，这在很大程度上改变了中国燃料和化学工业的原料路线，使得催化作用和化学动力学的研究比较集中在石油炼制和石油化工方面，在1962年制订的国家基础学科科学研究十年规划中也有所反映。,第三个时期,是19621976年。,在动力燃料化学方面，水煤气合成汽油的研究和发展暂告一段落，重点转移到石油炼制工业中的各种催化剂和催化过程的研究。在这时期中国自力更生地发展了国外已有的,石油炼制催化剂和催化工艺,。例如，加强流化床催化裂化研究和硅铝微球催化剂的制备工艺；广泛地开展了加氢精制、加氢裂化等新型催化剂的研制；加强了重整催化剂和分子筛裂化催化的研究工作。,在,合成氨工业,催化剂的研制方面，取得了重大的进展。净化新流程三个催化剂的研究成功，使中国净化流程从40年代水平提高到60年代水平。接着又研究了以气态烃和轻油为原料的大型合成氨厂所需的整套催化剂（共9种），并以之装备了中国自行设计和建设的年产30万吨合成氨装置。,在石油、天然气化工烃类催化转化的催化剂研制方面，也取得了较大的进展。此外，在乙炔化学方面，还研究出具有独创性的乙炔三聚催化合成苯流化床催化剂。在环境保护方面，研制出净化内燃机排出废气中氮氧化物的加氨净化等催化剂。,催化作用研究面貌有了根本的变化，基础研究得到了恢复和加强，催化剂研制和催化工艺的研究更为宽广，在石油炼制、合成氨、硫酸等工业用催化剂的研制方面均取得可喜成果。,在此期间，中国催化作用和化学动力学研究技术有了新的发展，,催化剂活性评价和化学动力学研究的实验技术已向微型、快速和自动控制方向发展,；借助电子计算机采用现代物理实验方法以及注意应用多种现代物理实验方法对催化剂的组成、结构与反应性能间的关系做综合考察。,70年代末，中国建成了多功能交叉分子束实验装置，以及化学发光、激光诱导荧光、流动余辉、化学激光等微观动力学研究的装置，并开展了微观动力学研究。此外，在化学反应速率的量子理论上也有所深入，量子化学计算技术在催化研究中的应用也取得一些成绩。,第四个时期是从1976年至今,。,中国的化学动力学虽然在传统上比较薄弱但相对而言，,分子反应动力学的起步却不算太晚。,70年代即有萌芽的工作，中国科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、复旦大学分别开展了,红外激光化学反应,的研究。80年代初，中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院化学研究所分别建造了,分子束,等大型设备，在某些方面开展了相当高水平的研究，有几个单位凝聚了约百人的研究力量。90年代，中国科学院,大连化学物理研究所和中国科学院化学研究所分子反应动力学国家,重点实验室投入运行，十余套具有国际水平的大型实验装置建成，形成了亚洲的研究中心之一，可望今后在中国赶超世界先进水平方面发挥其核心作用。,分子反应动力学,孙承谔中国早期从事化学动力学研究的先驱之一 。孙承谔，物理化学家和化学教育家。主要从事化学动力学的研究工作，是中国早期从 事化学动力学研究的先驱之一，并曾长期担任北京大学化学系主任。年他与艾林（）等共同发表研究成果“反应的势能面”而享有盛名。,定义： 化学动力学研究一定条件下化学变化的,速率和机理,问题的科学。它的,研究对象,是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。,(i) 研究,各种因素,，包括,浓度、温度、催化剂、溶剂、光照,等,对反应速率影响的规律,；,(ii) 研究一个化学反应过程,经历哪些具体步,骤，即所谓,反应机理,(或,反应历程,)。,主要内容：,它的主要研究领域包括：,分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、表观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学,。,化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。,化学动力学的研究方法有：,唯象动力学研究方法，也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据浓度,c,与时间,t,的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数,反应速率常数,k,、,活化能,E,a、指前因子,A,。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，,分子反应动力学研究方法,，从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的,超势能面,上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从,量子化学,理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。,但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的完整的势能面。,因此，现行的反应速率理论(如双分子反应碰撞理论、过渡态理论)仍不得不借用经典统计力学的处理方法。这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。尽管对平衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。,网络动力学研究方法，它对包括几十个甚至上百个元反应步骤的重要化工,反应过程,（如,烃类热裂解,）进行计算机模拟和优化，以便进行反应器最佳设计的研究。,研究意义：,如何控制反应条件、提高主反应的速率，抑制或减慢副反应的速率，减少原料消耗减轻分离操作的负担，提高产品的产量和质量,。,可提供避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化、变质等方面的知识。,（ 1 ）研究药物降解的机理；（ 2 ）研究影响药物降解的因素及稳定化措施；（ 3 ）预测药物制剂的有效期。,动力学与热力学的关系,热力学, 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关,平衡,的规律.,物质变化过程的可能性.,解决,动力学, 研究完成过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关,速率,的规律.,如何把可能性变为现实性.,解决,11.1,化学反应的速率及速率方程,1. 反应速率的定义,化学反应化学计量式,非依时化学反应,，,转化速率定义为反应进度,随时间的增长率,反应速率,恒容反应,（密闭容器中的反应或液相反应）,A、B的消耗速率,Y、Z的生成速率,对于反应,恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：,2. 基元反应与反应分子数,基元反应：,宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应,三个基元反应,例如: H,2,+ I,2,=2HI 反应机理:,反应分子数,：基元反应中反应物的分子数之和,基元反应分为单分子、双分子和三分子反应.,3. 质量作用定律,基元反应的速率,与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数，比例系数为速率常数。,1864 ，古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和 瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) ；,给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：,反应速率与反应物浓度关系,A 产物,2 A 产物,a,A +,b,B +,产物,A + B 产物,基元反应速率方程,基元反应,4. (宏观)反应速率方程的一般形式,n,A,n,B,反应分级数,n= n,A,+,n,B,总级数,一般反应,n,A,a,n,B,b,由实验测定或由机理导出,可以是整数、分数,化学反应,：,a,A +,b,B,y,Y +,z,Z,反应级数,速率常数,k,物理意义,：当反应物 A、B 的物质的量浓度,c,、,c,均为单位物质的量浓度时的反应速率。,k,与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。,单位： ,k, 浓度,1-,n,时间,-1,一级反应： 时间,-1,二级反应：,浓度,-1,时间,-1,5. 用气体的分压表示的速率方程,反应中有气体组分时，当,T,、,V,一定时, 由：,其中:,11.2 速率方程的积分形式,化学反应,速率方程的,微分形式；,积分该方程可得到速率方程的,积分形式,。,半衰期,：,反应物反应掉一半,所需要的时间，以,t,1/2,表示。,反应物 A 的,转化率,： ,动力学特征：,(1),k,的单位是：浓度,时间,-1,；,(2),c,A,与,t,成线性关系；,(3),t,1/2,=,c,A,0,/2,k,，半衰期正比于反应物的初浓度，,即,t,1/2,c,A,0,。,1. 零级反应（,n,= 0）,速率方程:,积分:,各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据,2.一级反应（,n,= 1）,速率方程：,积分：,积分结果：,(1),k,的单位: 时间,-1,，如 h,-1, min,-1, s,-1,；,(2) 一级反应的,t,1/2,与反应物,c,A,0,无关；,(3) ln,c,A,t,图为一直线，由直线的斜率可求,k,。,一级反应的直线关系,一级反应动力学特征：,ln,c,A,t,积分结果：,3. 二级反应,(1) 只有一种反应物：,a,A P,用转化率表示：,积分：,该类型二级反应的特征：,k,的单位是 浓度,-1,时间,-1,；,反应的,t,1/2,与,c,A,0,成反比,1/,c,A,t,为直线关系，,由直线的斜率可求,k,。,t,1/,c,A,(2) 有两种反应物的情况,a,A+,b,B,产物,若实验确定其微分速率方程为,积分求解需找出,c,A,与,c,的关系，分如下几种情况考虑：,(i),a,=,b,，且,c,A,0,=,c,B,0,，则任意时刻,c,A,=,c,B,，于是：,结果与前面一样；,结果与前面类似，只是,k,A,不等于,k,A,。,(ii),a,b,，但,c,A,0,/,a,=,c,B,0,/,b,，且任意时刻,c,A,/,a,=,c,B,/,b,(iii),a,=,b,，但,c,A,0,c,B,0,，则任意时刻,c,A,c,B,， 设,t,时刻反应物 A 和 B 反应掉的浓度为,c,x,，则,t,时刻：,c,A,=,c,A,0,-,c,x,c,B,=,c,B,0,-,c,x,积分得：,4.,n,级反应,只研究符合,此通式的反应:,n,= 1 时，还原为一级反应的速率方程；,得：,半衰期：,n,1 时，对通式积分,符合通式的,n,级反应动力学特征:,对,t,成 线性关系；,k,的单位为 (molm,-3,),1-n,s,-1,；,(3) 与 成反比。,反应速率方程及特征小结（一）,级数,速 率 方 程,微分式,积分式,0,1,2,n,反应速率方程及特征小结（二）,级数,动力学特征,k,的单位,直线关系,t,1/2,0,molm,-3, s,-1,c,A,t,1,s,-1,2,(molm,-3,),-1, s,-1,n,(molm,-3,),1-n, s,-1,11.3 速率方程的确定,需要由动力学,实验测定,c,t,数据，确定反应级数,n,或,n,A,n,B,及速率常数,k,，关键是确定,n,。,物理法：测定反应系统某一物理量如,p,、,V,、 电导率、折射率,等，不需终止反应。,化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。,测定反应物或产物浓度的方法：,1. 微分法,由 出发求反应级数的方法。,将方程求对数：,作 图应得一直线，斜率即,n,由实验测得,c,t,数据,c,A1,c,A2,t,1,t,2,v,A1,v,A2,c,A,t,t,c,A,初浓度微分法,微分法：,设：,r,=,k,n,(,c,B,),n,，则 lg,r,= lg,k,n,+,n,lg,c,B,t,c,B,c,0,1,(d,c,B,/d,t,),t,0,多采用,t,= 0 时的数据计算：,lg,r,t,0,= lg,k,n,+,n,lg,c,B,0,有一系列,r,t,0,c,B,0,数据，,作lg,r,t,0, lg,c,B,0,图。,2.尝试法 (适用于整级数反应),1) 代公式,0 级:,一级:,二级:,哪级公式算出的,k,为常数,n,即为哪级,2) 作图,作图为直线,作图为直线,作图为直线,哪级关系作图为直线,n,即为哪级,3. 半衰期法,按,n,=0, 1, 2 级反应的半衰期特征确定反应级数,n,级反应半衰期通式,只用两组实验数据,可用于任何,n,级的反应,n,可为整数, 也可为小数或分数。,4.,隔离法,可用于分别确定分级数,n,A,n,B,方法：使,c,B,0,c,C,0,c,A,0,再按上述,1、2,两种方法确定分级数,n,A,，,同理可确定其它分级数。,孤立法,：,先使,c,E,c,A ，,c,F,c,A,，,则,，先确定,；,再使,c,A,c,E ，,c,F,c,E,或,c,A,c,F ，,c,E,c,F,，,则 或,就可确定,或,，,n,=,+,+,按计量比例改变反应物浓度,1. 尝试法：,c,B,t,动力学方程 ,k,n,常数否？,2. 图解法：,c,B,t,依动力学方程关系,线性否？,如作ln,c,B,t,图或作,c,B,1-,n,t,图。,3. 半衰期法：当,n,1时，,t,1/2,=K,0,(c,B,0,),1,-n,4. 隔离法：,三、反应级数的确定小结,11.4 温度对反应速率的影响,反应速率,是温度和反应物浓度,c,的函数：,描述,kT,关系的经验式,范特霍夫规则,当,c,A,、,c,B,一定时,Svante Arrhenius,(18591959),1. 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程,A,：指前因子或表观频率因子；,E,a,：活化能,微分式,（可作为,E,a,的定义式）,（,E,a,为常数）,积分式,温度变化不大时，,A,与,E,a,常可视为常数,1),T,对,k,的影响,由指数式 可知,一般反应的,E,a,：40 400 kJ,mol,-1,多数,E,a,：50 250 kJ,mol,-1,2),E,a,对,k,的影响,(,E,a,小的反应,k,值大, 速度快),3) 由积分式可知：,-,斜率,E,a,1/,T,ln,k,1,2,E,a,2,E,a,1,ln,k,对,T,-1,作图，由斜率求,E,a,，由截距可求,A,。,E,a,T,1,T,2,k,1,k,2,的计算,E,a,相同，,T,，ln,k,随,T,变化,T,相同，,E,a,，ln,k,随,T,变化越,一般,E,a,0，,E,a,越大,的反应其,k,对,T,越敏感,。,计算、推导,给定的反应，低温范围内反应的速率随温度的变化更敏感。,不同反应，活化能高的反应对温度更敏感。,反应1：,反应2：,例1：两反应活化能分别为,E,a,1,=100 kJ mol,-1,E,a,2,=150 kJ mol,-1,，当 反应温度由 300 K 上升10 K 时，两个反应的,k,值增长倍数各为多少？,E,a,越,大,的反应,对,T,越敏感,所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。,阿伦尼乌,斯方程适用于,基元反应,，,形式上,也适用于,非基元反应,，甚至适用于,某些,非均相反应,。,温度对反应速率影响的特例,温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况,爆炸反应,酶反应,碳氧化反应,E,a,k,2,c,A,0,t,c,C,c,A,c,B,c,k,1,k,2,c,t,c,C,c,A,c,B,c,A,0,11.6 复合反应速率的近似处理法,1. 选取控制步骤法（多步连串反应）,例如：,k,1,k,2,，则反应 1 为控制步骤,此时：,总,=,最慢,2. 稳态近似法,连串反应,中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按,稳态近似法处理,。,k,1,k,2,，所以速率方程分母,近似为,k,-,1,c,A,，（c）变为：,其中：,整个反应表现为一级反应,。,低压下，,c,A,较小，分母中,k,-,1,c,A,k,-1,，此时，（c）式成为,表现为二级,。,（2）在一般压力下，,若,k,2,c,(阈能）时才能发生反应;,d. 反应速率,等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数， 等于,Z,AB,q,根据基本假设,反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数, 有效分数,即：,Z,AB, 单位时间、单位体积内的碰撞次数,q,C,的有效碰撞分数,C,(大写) 数浓度( 单位体积内分子个数),（2）碰撞数,Z,AB,由分子运动论可知, A、B 的数浓度，分子数/体积,碰撞截面,A 与 B 的平均相对速率,(3) 有效碰撞分数,q,由气体分子运动论得到,(4) 反应速率,的碰撞数,总的碰撞数,2. 碰撞理论与 Arrhenius 方程的比较,（1）碰撞理论的速率常数,k,C,A,=,Lc,A,C,B,=,Lc,B,代入, 得：,碰撞频率因子,（2）,E,c,与,E,a,的关系,按Arrhenius活化能,E,a,定义,得:,一般情况下，,RT,E,c,，,E,a,E,c,实验验证：,Arrhenius 方程中的指前因子,A,(实验),z,AB,(理论),令：,（,P,几率因子或方位因子）,碰撞理论的优缺点:,1）直观易懂,能定量解释质量作用定律及,E,c,和,z,AB,;,2）但模型太简单,使计算结果有偏差,并且,E,c,和,P,不能计算,要靠实验测定。,（3）,z,AB,与,A,的比较,综上所述, 简单碰撞理论由于没有考虑分子的结构, 过于简化, 使得计算结果产生较大的误差, 而且一般情况下几率因子是难以计算的. 但该理论突出了反应过程须经分子碰撞和需要克服能峰的主要特点, 能定量地解释质量作用定律, 以及阿仑尼乌斯方程中的,E,a,和,k,0, 对我们了解基元反应是有帮助的.,11-9 势能面与过渡状态理论,反应物在变成产物以前, 要经过一个,过渡态,，形成一个不稳定的,活化络合物, 然后经过一定时间后, 再分解为产物， 所以该理论又称为,活化络合物理论,。,原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等，,就可由此理论计算速率常数,，所以该理论又称为,绝对反应速率理论,。,过渡状态理论要点,（1）反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物；,（2）活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；,（3）活化络合物以单位时间,v,次的频率分解为产物，,此速率即为基元反应的速率。,迎面运动,A 与 BC 碰撞,B-C 键拉长,形成活化络合物,A与 B 成键,AB 与 C 将离开,AB 与 C 离开，得到产物 AB,1. 势能面与反应途径,双分子反应:,1) 立体图“马鞍面”,将,E,用图形来表示，得到系统的势能图：,势能是,r,AB,及,r,BC,的函数,在,r,AB,r,BC,平面投影为一等势能线图,r,BC,r,AB,E,2) 平面图,由图找出反应的最低能量途径即反应途径，经历一个过渡状态活化络合物,等势能线,反应途径,2. 活化络合物-X,A + BC A,B,C,( X,), AB + C,其能量变化如图,a,: A + BC,a,b,:,r,AB,斥力,E, ,r,BC,；,b,: 生成活化络合物,A,BC,b,c,:,r,AB,r,BC,E,c,:,AB + C,反应物与活化络合物都处于基态时，位能差,E,0,就是(过渡态理论的)活化能。,E,反应途径,A+BC,A,B,C,AB+C,O,a,b,c,E,0,K,c,的统计热力学表示：,0 K 时的摩尔反应热力学能变，,E,0,活化络合物的配分函数,简记为：,其中,令,沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式 得：,艾林方程,4. 艾林方程的热力学表示式,由热力学关系式：,得：,对双分子反应：,5. 三个方程的比较,艾林方程:,Arrhenius 方程,碰撞理论:,A,将三式比较, 有:,z,AB,P,(数量级相当),若,S,= 0 ,P,= 1,但一般反应: A + B,X, ,S, 0 ,P, 1,z,AB,P,S, 0 的原因:,1) 损失平动、转动自由度,f,t,、,f,r,，增加振动自由度,f,v,。,因,f,t,贡献大，,所以 ,S, 0 （逆反应可自动进行）,例：,Hg +,h, Hg,*,(,初级反应）,Hg,*,+ Ti Hg + Ti,*,(次级过程）,Hg,*,+ M Hg + M,( 淬灭）,初级过程,次级过程,(1) 光化学第一定律 只有被反应物吸收的光对光化反应才有效。,光化学反应有其独特的规律：,光照射物体时，可发生吸收、透过、反射。,光化学第一定律指出，光化学反应是由吸收的光所引起的，但并不是吸收光后一定会发生光化学反应。,有些分子吸收光激发后，也可能重新放出光或通过分子碰撞，失去所得能量。,(2) 光化学第二定律 初级过程中，吸收一个光子则活化一个分子。,一个光子的能量：,h,: Plank常数，,10,-34,Js,c,: 光速,10,8,ms,-1,: 光的波长（m),1 mol 光子的能量（一个爱因斯坦）,(3) 光化学反应的量子效率,吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率。（包括初级、次级反应的总和）, 10,6,= 2,如：,3 .光化反应机理与速率方程,反应机理:,(活化),(解离),(失活),光化学反应,建立速率方程:,光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光强度,I,a,，对反应物A,2,为零级。,I,a, 吸收光的强度，指单位时间、单位体积内吸收的光子的物质的量。,代入d,c,A,表达式，得:,量子效率:,11.13 催化作用通性,催化剂：加入少量就能显著加快反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。,催化剂的加速反应的作用称为催化作用。,催化反应的分类：,均相催化,多相催化,气-固相催化,气-液相催化,液-固相催化,酸碱催化,酶催化,络合催化,金属催化,1. 催化剂的基本特征,催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变；,催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即,K,=,f,(,T,),与催化剂无关；,催化剂只能加速,T,p,G, 0 的反应的速率（光催化除外）。,K,=,k,1,/,k,-1,，,所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。,催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的,G,、 ,H,、 ,U,等，也不改变反应热。,催化剂对反应的加速作用具有选择性。,不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂, 则产物不同，例：,C,2,H,5,OH CH,3,CHO(乙醛) + H,2,C,2,H,4,(乙烯) + H,2,O,Cu,200250,Al,2,O,3,350,2. 催化反应的一般机理及速率常数,催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。,例：A + B AB,催化机理：,反应途径,势能,E = E,a,1,-,E,a ,-1,+,E,a,2,11.15 多相催化反应,主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应,1. 多相催化反应的基本步骤(气固相反应）,扩散,外表面(1),内表面(2),吸附,(3),表面化学反应,(4),解 吸,(5),扩散,反应分子,产物分子,外表面(7),内表面(6),在稳态下，整个过程的速率大小受阻力最大的慢步骤所控制。,(1)(2)(6)(7) 慢 扩散控制 (内扩散控制，外扩散控制)；,(3)(4)(5) 慢 表面过程控制 (动力学控制)。,外扩散控制：,内扩散控制：,表面反应控制 ：,减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制,动力学控制，由催化剂活性决定,加大气体流速，消除外扩散控制,改变速率的方法,反应,动力学（,表面质量,作用定律）,(1) 只有一种反应物的表面反应,机理： 1）吸附：,（快）,(慢),2）表面反应：,（快）,3）,解吸,：,S 表示吸附剂表面活性中心,表面质量作用定律：,分子A的单分子反应速率正比于分子A对表面的覆盖率,A,吸附平衡时，有Langmuir 吸附等温式：,（,b,为吸附平衡常数）,代入速率表达式可得：,讨论：,1）反应物吸附很弱：即,b,A,很小，,b,A,p,A, 1,A, 1,为零级反应,例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离,3) 反应物的中等吸附强度：,例：SbH,3,在锑表面上的解离，为 0.6 级 。,0,n,1,(2) 有两种反应物的表面反应,机理：,(快),(慢),(快),2）表面反应：,3）解吸：,1）吸附：,(快),朗缪尔欣谢尔伍德机理,按照表面质量作用定律：,产物吸附较弱时,讨论：当吸附很弱或者,p,A,、,p,B,很小时，,二级反应,本章基本要求,理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分子数和反应级数的概念；,掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用；,掌握由实验数据确定反应速率方程的方法；,掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概念和意义；,理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速率方程的形式及特征；,掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法）；,了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系；,理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念；,理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念；,了解溶液中反应和光化学反应的特征；,了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气,-,固相催化的反应动力学。,