离子交换分离技术讲座周锦帆

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,二,OO,五年五月十九日,1,离子交换在分析化学中的应用,报告人周锦帆,向分析化学同行致意，感谢您们提,供交流的机会，并请您们批评指正。,2,报告人简历,周锦帆（教授级编审）,1963,年毕业于南京大学化学系分析化学毕业。现为国家出入境检验检疫局,检验检疫科学,责任副主编，,1963-1990,年在核工业部北京第五研究所分析化学研究室从事核原料和稀有金属的分析化学研究。,1990,年,9,月调入国家商检局。以前主要从事离子交换分光光谱分析和离子选择电极的研究。现兼任,理化检验,和,化学传感器,编委，并是清华大学化学系主编的、中国化工出版社出版的,2002,年版大型工具书,分析化学辞典,的主要撰稿人和审稿人。已发论文,80,多篇（均为第一作者、执笔人）。,3,主要成就,1963,1990,年从事离子交换树脂在分析化学中应用的实际研究。主要成就如下；,一、在离子交换分离学术上原始创新,1,淋洗剂浓度速查法（,Kd40,法）,2,超负载分离技术,3,高选择性离子树脂的合成、性能研究及实际分离应用,4,实用小型离子交换柱的设计及其实用价值,4,主要成就,二、建立创新的分析方法,1,、高纯铀中微量钆、钐、铕和镝的阳离子交换分离,-,光谱法测定,2,、试剂级钴盐中微克镍的选择性离子交换分离,-,原子吸收法测定,3,、矿石中,14,个稀土元素的阳离子交换分离,-,光谱法测定,4,、,用,Bio,-,Rad Chelex,-,100,螯合树脂制备反应堆用高纯,7,LiOH,5,、用,Amberlite-X743,型整合树脂选择性分离,-,BF,4,选择电极准确测定海水中微量硼,6,、用小型活性氧化铝柱分离,-,铅离子选择电极电位滴定精密测定海水中硫酸根,5,地质和无机材料分析中分离方法,(L.L.Jackson,、,Anal.Chem.,1995,67(71-85),序号 交换分离类型 测定对象 测定方法 基本或干扰元素,1,阴离子交换分离,As,、,Se ICP-MS Cl,-,S,2-,2,阳离子交换,Sr,质谱,Rb,3,螯合树脂,(,功能基团为冠醚,) Pb,质谱 地质样品,4,网上,Sr,质谱 地质样品,5,网上,Ba,、,Ra,质谱 火山岩,6,螯合树脂,(,功能基团为邻苯二酚,) Ti,、,Zr,、,Ga ICP-AES,地球化学样品,7,阴离子交换树脂,RE X-,射线荧光 地质样品,8,阴离子交换,Re,、,Ir,中子活化法 陨石,9,离子交换,(,无机离子交换剂,) 25,种元素 地质样品,(,样,),10,阳离子交换,Ir,中子活化法 镁质岩石,11,阳离子交换,RE,中子活化法 岩石,12,共沉淀,+IBMK,萃取,Au AAS,或,ICP-AES,铜精矿,13,环己烷萃取,Tc ICP-MS Rc,6,On-line Removal of Interferences via Anion-Exchange Column Separation for the Determination of Germanium, Arsenic and Selenium in Biological Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,FU-HSIANG KO AND MO-HSIUNG YANG*,Department of Nuclear Science, National Tsing Hua University, Kuang-Fu Road, Hsinchu 30043, Taiwan,Journal of Analytical Atomic Spectrometry, June 1996,Vol.11(413-420),7,Microwave digestion of biological samples was accomplished with the use of a commercial oven, Model MDS-2000 (CEM Corp., Matthews, NC, USA),8,A table of equilibrium distribution coefficients, K,d, for 43 cotions in hydrochloric acid using the cation exchange sulfonated polystyrene AG 50W-X8 resin is presented. K,d,values at various hydrochloric acid concen-trations are included. The cations are arranged in a selectivity scale according to the numerical value of K,d,in 1.0N hydrochloric acid. Re1ations between K,d,values and e1ution Curves, and K,d,values and tailing are discussed.,amount of ion on resin volume of water phase, ml.,amount of ion in water phase gram dry resin,K,d,=,9,离子交换分离实验技巧,离子交换柱的设计直接影响分析方法的准确性及实用性。,国外文献用的交换柱，,树脂层通常,1.2cm15cm,，树脂层体积为,17ml,，且树脂粒度为,100,200,目,。,这种方法的,优点,是,A,与,B,两,种离子分离得很完全，,但其,缺点,是：,1,流速慢，分离时间长；,2,试剂用量大，空白增高；,3,方法的实用性受很大影响。,10,建议在设计交换柱时,：,1,树脂量,1-,3ml,，树脂层高,5,-,6cm,；,2,树脂粒度,80,一,120,目；,3,用酸滴定管加工成柱；柱内经,5,.,5,-,6,.,0mm,；,4,柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉；,5,超负载分离技术的应用；,6,设计吸附及解吸条件时应先测定不同条件下的,K,d,值；,7,不要用静态吸附法。这种方法从理论上来说不能达到,100.00%,的吸附。,11,离子交换树脂分类,（吸附剂分类）,一、有机合成树脂,阳离子交换树脂,Bio-Rad AG1-X8,，,Dowex1-X8,阴离子交换树脂,Bio-Rad AG50w-X8,螯合树脂（,EDTA,型）,Bio-Rad Chelex-100,螯合树脂（,B,树脂）,Amberlite 743,大孔吸附树脂,Amberlite XAD- 2,（农药）,XAD-4,（卤代烷烃）,XAD-7,（氨基酸，有机氯）,12,二、无机吸附剂,活性氧化铝：选择性吸附,SO,4,2-,、,F,-,三、萃淋树脂,高选择性的有机萃取剂（不溶于水）固定到大孔结构的苯乙烯,-,二乙烯本骨架。,离子交换树脂分类,（吸附剂分类）,13,离子交换分离技术的研究方法,一、分析方法按是否有分离步骤分为两类,1,、,取样,-,溶样,(,消化,)-,测定,-,结果计算,2,、,取样,-,溶样,(,消化,)-,分离,(,富集,)-,测定,-,结果计算,测试仪器的改进，使测定与结果计算更灵敏、简便,消化器的改进使样品处理十分方便。,实际的分析课题有时不得不分离，而在各种分离方法中最有实用价值、用得慢多的是离子交,换分离,。,14,三、,离子交换技术的研究方法,1,K,d,值的测定是离子交换分离的基础,K,A,Kraus,：无机离子在阴离子树脂,-,HCl,介质,K,d,值测定（用周期表形式，,1956,年发表）。,F.,W,.,E,.,Strelow,：无机酸介质,M,n,n+,在阳离子交换 树脂,K,d,的测定。（论文,47,篇）,J,.,Korkisch,：无机酸,-,有机溶剂,M,n,n+,在阳离子交换树脂,K,d,的测定。（论文,48,篇）,周锦帆,（,ZhouJinFan,）,:,K,d,40,法,-,淋洗剂浓度速查法，超负载分离。（论文,32,篇）,15,2,离子交换柱参数的选择,交换柱的材料：用,5,-,10ml,酸滴定管加工。,树脂的选择：,80,-,100,目,为好。,树脂的用量：,1-,3ml,。,超负载分离,四、分离效果的检查,用放射性示踪检查,用,AAS,或光谱检查,离子交换分离技术的研究方法,16,6E43. Cation-exchange isolation and ICP AES determination of rare-earth elements in geological silicate materrials.,(Rucandio, M. I.,Fresenius J. Anal. Chem., Mar. 1997,357(6),661-669),Samples (2g) were dissolved in 150 ml 1.75M-HCl then applied to a 200-400 mesh Dowex 50W-X8 cation-exchange resin csrtridge (l5 mm I.d.; 25 ml). Elution was with 200 ml 2M- HNO,3,to remove matrix elements and with 80 ml 7M-HNO,3,to elute the analytes. The eluate was slowly evaporated to near dryness then a few drops of HNO,3,(1: 1) were added until total dissolution along with a corresponding volume of Ba solution. The resultant solution was made up to 10 ml to obtain a final solution 0.5M in HNO,3,with 200 mg/l Ba(internal standard).,17,四、离子交换分离实例讨论,矿石中稀土的阳离子交换分离。,铀中稀土的阳离子交换分离。,大量磷酸根和染料中钙的分离。,18,铝及铝合金,(,反应堆铀棒外套管,),中,ppm,级钆、钐、铕和镝的测定,（多个实验室同时欲解决课题之一）,说明：核工业部和冶全部共,10,个单位同时解决该难题，只给,10,个样品，只要分析结果，不要求方法该项目由陈国珍（核工业部总工程师主持）,我们用,小型阳离子交换分离,，并用,152+154,Eu,作分离效果示踪。,其他单位因用,大体积离子交换柱或,萃,取,法而失败。,19,核纯铀中,0.0nppm,级,Gd,、,Sm,、,Eu,、,Du,的小型阳离子交换分离,-,光谱法测定,（难题之一,),特点：,树脂层,：,3.0ml,超负载分离,：树脂只能吸附,1g,铀，而样品为,6g,铀。在样品过柱时大部分,铀,已通过柱，而稀土吸附在柱上。,至今国内均用此法分离。,国外均用萃取分离：先分离铀，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。,说明：,该项目的研究用了,2,年时间,20,电影洗印液中钙的准确测定,（多个实验室同时欲解决课题之二）,样品特点：,有大量染料、磷酸根,英国方法：,用原子吸收法，但不稳定，精度差,。,中科院冶金研究所：,用直接电位法，但一方面,C,a,2+,-,ISE,是两价电极，,1mV,测量误差即使分析结果误差为,8%,。同时,Ca,2+,-,ISE,有漂移，且,Ca,2+,与样品中,PO,4,3-,有缔合趋势。,我们方法：,用,1ml,阳,离子交换柱分离，样品中使染料与,PO,4,3-,不,吸附，再用,HNO,3,洗下,Ca,2+,，蒸干后用,Ca,2+,电极为指示电极，,EDTA,为滴定剂作电位滴定，误差,土,1,。,(,此法在北京电影洗印厂和上海电影淀印厂使用,),。,21,存在大量,Al,3+,时,F,-,-ISE,测定,F,-,的研究,F,-,、,(AlF,n,),(3-n)+,与,Al,3+,的分离,（多个实验室同时欲解决课题之三）,思路：,在大量,A1,3+,存在下，,A1,3+,与,F,一,生成,(,AlF,),(3-n)+,络合物,。,(1),若阳离子交换树脂能使,(,AlF,),(3-n)+,络合物离解，则：,R,-Na,+,(,AlF,),(3-n)+,R- A1,3+,Na,+,F,一,那么问题就十分简单,(2),若阳离子交换树脂不能使,(,AlF,),(3-n)+,络合物分离，那么在树脂上的吸附能力必能,：,(,AlF,),(3-n)+,A1,3+,用,K,d40,法选择合适淋洗剂将,(,AlF,),(3-n)+,洗下而,A1,3+,仍吸附在柱上，这就达到了将大量游离,A1,3+,分离的目的,22,存在,Cu,2+,、,Fe,3+,和,Al,3+,时,H,+,的测定,（用阳离子交换分离,H,+,与,Cu,2+,、,Fe,3+,、,Al,3+,）,要求,：,H,+,从阳离子交换柱流出，而,Cu,2+,、,Fe,3+,和,Al,3+,吸附在树脂上,讨论,：,含,Cu,2+,等重金属和,H,+,的样品溶液通过阳离子交换柱时，,H,+,会不会吸,附,在树脂上,？,如何把吸附在树脂上,H,+,洗下而,Me,n+,仍吸附在树脂上。,难 题 之 二,23,试剂级钴盐中,ppm,级,Ni,2+,(,包括,Cu,2+,),的分离,难题之,三,说明,：,Co,2+,与,Ni,2+,的分离无论是无机化学或分析化学都,是公认的难题,方法,：用自己合成的,LZ85,树脂,进行选择性比较，发现,LZ85,比美国,Chelex,-,100,有更好的分离效果。,24,不同的,pH,下其离解程度不同,吸附,Cu,2+,后形成螯合物,树脂,25,分析化学研究的讨论,1,、掌握离子交换分离技术，就有可能解决困难的分析问题，并使方法有一定程度的创新。,Kd40,法（淋洗剂浓度速查表）和小型离子交换柱是简便、实用的技术。,26,2,、从,AA,来看，,10,多年来无机分析文献的比例已相当少。但是食品和环境样品中重金属的分析仍有实际的意义。例如，,2004,年,11,月,20,日，欧盟正式公布法规（,EC,）,78/2005,，修订了限量，规定金枪鱼中铅的最大限量由,0.4mg/kg,改为,0.2mg/kg,汞为,1mg/kg,旗鱼中镉,0.3mg/kg,。,Chelex-100,是富集重金属最有实用价值且性能可靠的螯合树脂。,27,3,、,虽然戴安公司的快速溶剂萃取仪（,ASE,）能快速有效地从食品中萃取微量农药，但极性不同的农药其萃取效率相差较大。建议对大孔吸附树脂（比表面,330-750,m,2,/g,）,Amberlite XAD-2(,非极性，对农药）、,XAD-4,（非极性，卤代烷烃）和,XAD-7,（中极性，对氨基酸、有机氯、重金属）的性能进行研究。例如，“,XAD,树脂对苏丹红和偶氨染料吸附行为的研究”采用,XAD,树脂先分离富集，有可能不必采用像,Agilenlloo HPLC,和离子肼质谱联用仪测定食品微量苏丹红。,28,4,、分析工作者由于学科性质所决定，在实验室最好有,10,年以上踏实且规范的研究，这样有利于解决公认难度大的课题。不了解国外同行的研究现状是不可能取得高水平的研究成果。分析化学工作者手上功夫极为重要。分析化学工作者可分为理解型和思维型。,5,、对自己的研究工作的预期价值要认真考虑。分析工作者最大的快乐是另一个分析实验室正采用你的方法作样品分析。,29,