第二章烃的分类命名和结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 烃的分类、命名和结构,第一节 烃的分类和同分异构,第二节烃的命名,第三节 烃的结构,第一节 烃的分类和同分异构,按照不同方式分为不同种类：,1.,根据不同的骨架分为开链烃和环状烃。,按照不同饱和程度分为饱和烃和不饱和烃。,饱和烃：烷烃和环烷烃（,5,个碳原子以上）；,不饱和烃：烯烃，炔烃，芳香烃,环状烃：环烷烃（或叫脂环烃）芳香烃,不饱和键；不饱和度,1.1,烃的分类,碳架异构体,位置异构体,官能团异构体,构象异构体,几何异构体,旋光异构体,交叉式构象,重叠式构象,构造异构体,同分异构体（结构异构体）,立体异构体,电子互变异构体,1.2,烷烃同分异构,*,分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,构型异构体,碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体,;,如,:,位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体,;,如,:,官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体,;,如,:,构造异构体：,因分子中,原子的连结次序,不同或 者,键合性质,不同而引起的异构,蛛网式,结构简式,(condensed structural formula),有机化合物结构式的表达方式,键线式,(line-angle formula),一 系统命名法：,IUPAC,CCS (China Chemical Society) CA,1,直链烷烃的命名,:,含,10,个碳原子以内的直链烷烃,从,1-10,依次用,天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、,癸加上烷来命名,;,而含碳原子,10,个以上的直链烷烃,用数目加上烷来命名。,第二节 烃的命名,（,1,）,碳原子的级,1,o,C 2,o,C 3,o,C 4,o,C,(,伯,) (,仲,) (,叔,) (,季,),与一个碳原子相连的碳为一级碳原子；,与二个碳原子相连的碳为二级碳原子；,与三个碳原子相连的碳为三级碳原子；,与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。,2,支链烷烃的命名,正,丁基,二级,丁基或仲丁基,异,丁基,(,n,),（,sec,or,s,） （,iso,）,甲基 乙基,正,丙基,异,丙基,（,2,） 取代基（,烷基，,alkyl,）,:,三级,戊基,三级,丁基或叔丁基,新,戊基,（,tert,or,t,）,(,tert,or t-butyl,),（,neo,）,第一条,规则,：,将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。,(3),次序规则,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,各种原子或取代基按先后次序排列的,规则称为次序规则。,第二条规则,若多原子基团的第一个连接原子相,同，则比较与它相连的其它原子，先,比较原子序数最大的原子，再比较第,二大的，依次类推。若第二层次的原,子仍相同，则沿取代链依次相比，直,至比出大小为至。,1 2 3,第三条规则,含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,第四条规则,当含有官能团时,:,1,）以含有官能团,(functional group),的最长链为主链；,2),编号时，首先考虑使官能团编号最小，再,考虑取代基。,构型,+,取代基,+,母体,R,S,;,Z,E,;,顺,反,取代基位置号,+,个数,+,名称,(,有多个取代基时，中文按次序序规则确定次序,小的在前。英文按英文字母顺序排列,),官能团位置号,+,名称,(,没有官能团不涉及位置号,),iso, neo,参加比较,i,（异）,n,-,（正）,sec,（二级）,tert,（三级）,cis,（顺）,trans,（反）,di,（二个）, tri,（三个）, tetra,（四个）不参加比较 。,（,4,） 有机化合物系统命名书写格式,（,A,） 确定主链：,链的长短,（,长的优先,），,侧链数目,（,多的优先,),侧链位次大小,（,小的优先,），,各侧链碳原子数,（,多的优先,），,侧分支的多少,（,少的优先,）。,（,B,） 编号：按,最低系列原则,编号。,最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。,（,C,） 按名称基本格式写出全名。,（,5,） 命名步骤,3.,命 名,:,中文名称：,2,3,5-,三甲基己烷,英文名称：,2,3,5-trimethylhexane,实例一,2,编 号,:,第一行 取代基编号为,2, 4, 5;,第二行 取代基编号为,2, 3, 5;,根据最低系列原则,用第二行编号。,1,确定主链,:,最长链为主链。,1,确定主链： 有两个等长的最长链。,比侧链数,:,一长链有四个侧链，另一长链有,二个 侧链,，多的优先。,2,编 号： 第二行取代基编号,2,3,4,5;,第一行,取代基编号,4,5,6,7,。,根据最低系列原则,选第二行编号,3,命 名： 中文名称：,2,3,5-,三甲基,-4-,丙基辛烷,英文名称：,2,3,5-trimethyl-4-,n,-propyloctane,实例二,1,确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。,一长链侧链位次为,2,4,5;,而另一长链,侧链位次 为,3,4,6,小的优先。,2,编 号：黑色编号侧链位次,2,4,5;,蓝色编号侧链位次,3,4,6,。,按最,低,系列原,则选黑 色编号。,3,命名：中文命名,: 2,5-,二甲基,-4-,异丁基庚烷,;,或,2,5-,二甲基,-4-(2-,甲丙基,),庚烷,英文命名,: 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;,或,2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane,实例三,命名规则：,1),以含有官能团,(functional group),的最长链为主链,2),编号时，首先考虑使,双键,编号最小，再,考虑取代基。,3),有顺反异构时，标明几何构型,(,Z/E,),，同时,写出构型编号。,二 烯烃的命名,例一,（,E,）,-5-,乙基,-3-,丙基,-2-,庚烯,(,E,)-5-ethyl-3-propyl-2-heptene,烯烃命名实例,例二,(,Z,)-1,2-,二氯,-1-,溴乙烯,（,Z,)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,二 烯及多烯的命名,1, 3-,丁二烯,1,3-butadiene,1,3,5-,己三,烯,1,3,5-hexatriene,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,1,5-,己二烯,三 炔烃,(,alkyne,),的命名,2-,戊炔,命名与烯烃类似，母体将“烯”改成“炔”。,当既有双键，又有叁键时注意主链的选取、编号和书写。,对含有双键和叁键的化合物,按编号之和最小的为准，如果编号之和相同，优先使双键编号最小。,几个实例,CH,3,CH=CHC,CH,3-,戊烯,-1-,炔,3-penten-1-yne,CH,CCH,2,CH=C,H,2,1-,戊烯,-4-,炔,1-penten-4-yne,CHCCH,2,CH=CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,4,8-,壬二烯,-1-,炔,4, 8-nonadien-1-yne,(,S,)-7-,甲基环辛烯,-3-,炔,(,S,)-7-methylcycloocten-3-yne,*,若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果编号有选择时，使双键编号比叁键小。,四 脂环烃命名,1.,环烷烃命名： 以环某烷作为母体，取代基标明顺反。,cis, trans,2.,螺环与桥环命名,两个碳环,共用一个碳原子,的二环烃为,螺环,。,母体包含整个环的碳数，中括号内为小环和大环碳原子数（除去共用碳），编号从小环开始。,共用,两个碳原子以上,的二环为,桥环,。,母体包含整个环的碳数，中括号内为大环、小环和桥上碳原子数（除去共用碳），编号从大环开始。,五 苯及其衍生物的命名和异构,苯,（,Benzene,）,苯基,（,phenyl,）,苄基,（,benzyl,）,（,phenyl methyl),苯基,(Ph),（,C,6,H,5,-,）,芳基,(Aryl) (,Ar,),1,含一个苯环的化合物,几 个 实 例,邻,氯苯甲醚,间,甲苯酚,对,甲苯甲酸,2-,氨基,-5-,羟基苯甲醛,3-,氨基,-5-,溴苯酚,2,联苯,（二）联苯 三联苯,2,，,2-,二氯联苯,2,，,4-,二硝基联苯,1,命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,3,多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷,1,，,2-,二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,1,命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,2,） 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8,称为,位,2,3,6,7,称为,位,1,4,5,8,称为,位,2,3,6,7,称为,位,9,10,位称为中位,有五种不同的位置,1-8,，,2-7,，,3-6,，,4-5,，,9-10,。,亲电取代反应最易在萘的,位，蒽的中位，菲的,9,，,10,位发生。,4,稠环化合物,1,） 定义,：,两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,二 习惯命名法（也称普通命名法）,（异戊烷）,习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。,习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷烃。,（正丁烷）,（异丁烷）,（正戊烷）,（新戊烷）,普通命名一般用于比较简单的化合物或非常复杂的化合物,烷烃分子中的碳都是,sp,3,杂化,。,烷烃中的碳氢键和碳碳键都是,键。,甲烷具有正四面体的结构特征。,当烷烃中的碳原子数大于,3,的时候， 碳链形成锯齿形状。,第三节 烃的结构,一,烷烃的,结构,键的定义,*1,电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。,*,2,键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以,键可以自由旋转。,在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫,键。,键的特点,构 象,一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体,单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。,烷烃的构象异构体,(1),两面角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度,(,),，称为两面角。,两面角为,0,时的构象为重叠式构象。,两面角为,60,时的构象为交叉式构象。,1.,乙烷的构象,伞型式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重,叠,式构象,（,2,）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,（,3,）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H,键长,C-C,键长,键 角,两面角,两氢相距,110.7,pm,154,pm,109.5,o,60,o,250,pm,110.7,pm,154,pm,109.5,o,0,o,229,pm,250 pm 240 pm 229 pm,E,重叠, E,交叉,E=12.6KJmol,-1,每个,C-H,、,C-H,重叠的能量约为4,KJ mol,-1,当二个氢原子的间距少于,240pm,（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（,4,）乙烷,构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转,360,度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象,位于势能曲线谷底的构象,非键连相互作用,不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒,分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（,25,时转换速率达,10,11,次,/,秒）,扭转张力,非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量,；,2.,正丁烷的构象,看作是,1,2-,二甲基乙烷,旋转角,4,全重叠,2,，,6,部分重叠,3,，,5,邻位交叉,1=7,对位交叉,2, 4, 6,是不稳定构象，,1, 3, 5, 7,是稳定构象。,1=7,是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,正丁烷的构象势能关系图,15 %,15 %,70 %,正丁烷的构象分布,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,3.,丙烷的构象,E=4+4+5.3=13.3,KJmol,-1,交叉式 重叠式,丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差,13.3,kJmol,-1,。,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在，,所以高级烷烃的碳链呈,锯齿形。,4.,乙烷衍生物的构象分布,1,，,2-,二氯乙烷（对位交叉,70%,）,1,，,2-,二溴乙烷（对位交叉,84%-91%,）,1,，,2-,二苯乙烷（对位交叉,90%),乙二醇,2-,氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；,在乙二醇和,2-,氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，,主要是以邻交叉构象形式存在。,1,双键碳是,sp,2,杂化。,乙烯分子中含有,5,个,键，一个,键 ，乙烯成平面型结构，,二 烯烃的结构特征,2 p,轨道侧面重叠形成,键。,3,室温下双键不能自由 旋转，所以有,Z,E,异构体。,C=C 1.346 1.347, E,I, E, E,三员环,张力能,从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：,1,由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生,非键连作用，造成内能升高；,2,轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造,成内能升高；,3 E,是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。,4,E,是由,全重叠构象引起的（扭转张力）。,五 环己烷化合物的构象,1,环己烷的构象,2,一取代环己烷的构象,3,二取代环己烷的构象,4,其它环的构象,5,十氢合萘的构象,1,环己烷的构象,1,）椅式构象,Baeyer,平面说，,Sachse,提出异议，,Mohr,提出正确构象,（,1918,年）,锯架式,纽曼式,*1. 6,个,a,键，有,6,个,e,键。,(,已为,1,H NMR,证明,),*2.,构象异构体快速转换 。（,K=10,4,-10,5,/,秒,）,*3.,环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,环己烷,椅式构象,的,特点,张力能,=,E,nb,(,非键连作用,) + E,I,(,键长,) +E,(,键角,) + E,(,扭转角,),=6, 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8,KJ / mol,-1,E,nb,：,H,与,H,之间无，,R,与,R,之间有（邻交叉）,E,I,：,C-C 154pm,，,C-H 112pm,E,I,= 0,E,： ,CCC=111.4,o, HCH=107.5,o,(,与,109,o,28,接近,) E,= 0,E,： 都是交叉式。,E,= 0,椅式构象是环己烷的优势构象。,环己烷椅式构象的能量分析,2,）,环己烷的船式构象,锯架式,纽曼式,1,2,和,4,5,之间有两个似正丁烷的全重叠, 1,6,、,5,6,、,2,3,、,3, 4,之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,环己烷船式构象的能量分析,:,张力能,=,E,nb,(,非键,连,作用,) + E,I,(,键长,) +E,(,键角,) + E,(,扭转角,),=,2 22.6 +,4, 3.8 = 60.4,KJmol,-1,(,E,I,E,E,忽略不计）,船式与椅式的能量差：,60.4 22.8=37.6,KJmol,-1,(28.9 KJmol,-1,),3),环己烷的扭船式构象,在扭船式构象中，所有的扭转角都是,30,o,。,4),环己烷的半椅式构象,半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。,环己烷构象分布：椅式构象,:,扭船式构象,= 10000 : 1,2,一取代环己烷的构象,（,95%),(5%),CH,3,与,C,2,-C,3,键、,C,5,-C,6,键为对交叉,CH,3,与,C,2,-C,3,键、,C,5,-C,6,键为邻交叉,E = 3.8KJ /mol,-1, 2 = 7.6,KJ /mol,-1,CH,3,与,C,3,-H,、,C,5,-H,有相互排斥力，,这称为,1,3-,二直立键作用。,每个,H,与,CH,3,的,1,3-,二直立键作用相当于,1,个邻交叉。,甲基环己烷椅式构象的能量分析,3,二取代环己烷的构象,1, 2-,二取代环己烷的平面表示法,1,）,1,2-,二甲基环己烷构象,顺,1,，,2-,二甲基环己烷构象,对 环,二个,1,3-,二直立键 二个,1,3-,二直立键,两个甲基,邻交叉 邻交叉,E = 3,3.8 = 11.4KJmol,-1,E=3,3.8=11.4KJmol,-1,E = 0,四个,1, 3-,二直立键,0,对交叉,(0),一个邻交叉,E = 4,3.8 = 15.2 KJmol,-1,E =,3.8KJmol,-1,E =,11.4 KJmol,-1,反,1,2-,二甲基环己烷构象,基团在平伏键构象为优势构象,。,对 环,四个邻交叉,0,两个甲基,有范德华斥力,7.6,KJmol,-1,0,E = 4,3.8+7.6 = 22.8KJmol,-1,0,E = 4,3.8+7.6 = 22.8KJmol,-1,2) 1, 3-,二甲基环己烷构象,顺式,E = 0,对 环 二个,1,3-,二直立键,二个,1,3-,二直立键,两个甲基,0 0,反式,反,-1-,甲基,-4-,异丁基环己烷,两种构象能差为,E = 15.9 KJ / mol,3),有二个不同取代基的环己烷衍生物,顺,-1-,甲基,-4-,氯环己烷,E = 7.5 - 1.7 = 5.8 KJ / mol,甲基的能差,氯的能差,a,相同基团的多取代环己烷中，较多取代基取,e,键向位的构象为优,势构象,Hassel,规则。,b,带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是较大基团尽可能多地取,e,键向位,Barton,规则,两个规则,折叠式,4,其它环的构象,转换能量,E = 6.3 KJmol,-1,四员环,信封式,五员环,七元环,1),名称,萘 十氢合萘（暜通名） 二环,4.4.0,癸烷（系统命名,）,naphthalene,Decahydronaphthalene,5,十氢合萘的构象,2),顺十氢合萘平面表示法,反十氢合萘平面表示法,燃烧热,6277KJ/mol,燃烧热,6286KJ/mol,顺式,3),十氢合萘的构象表示,A,B,B,A,B,A,一 对 构 象 转 换 体,A,B,5,1,2,3,4,6,7,8,9,10,顺式比反式能量高,3,3.8=11.4KJ / mol,反式,六 芳香化合物结构,（一） 苯的结构,1,历史上苯的表达方式,Kekule,式 双环结构式 棱形结构,杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价,结构式 结构式,1,现代物理方法测定,(,光谱法，,X-,衍射法,),，苯分子是,平面正六边形，键角都是,120,o, C-C,键长相同（,0.1397nm,）。,2,根据杂化轨道理论，每个碳原子为,sp,2,杂化，,与相邻碳和氢形成三个,键,，剩余一个,p,轨道参与形成,共轭大,键，,碳碳,6,个,键相连,成平面正六边形，大,键电子云位于平面的上方和下方。,3,大,键六个电子离域到整个体系运动，,使它们的能量比三个孤立的,轨道低很多，,因此苯具有,特殊的稳定性,。,Kekule,式,1858,年 凯库勒提出苯分子具有环状结构,苯现在的表达方式,分子轨道离域式,共振式,共振论用于解释共轭分子。,1,，,3,丁二烯用共振杂化体表示，能够更完整、准确显示分子的结构情况。,共振式的书写：,1,多个极限式构成。,2,每个极限式严格遵守经典结构理论，未共用电子数必须相等。,3,极限式中，共价键越多，能量越低，因此越稳定。,苯分子可看作下列式子参加共振,：,任何一个极限式都不能反映苯分子的真实结构，只有所有共振极限式的杂化体才能反映苯分子的真实结构。,共振论和分子轨道理论对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,（二） 休克尔,(,H,ckel,),规则和非苯芳香体系,1,非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别,单环化合物,是否有,芳香性,的规则,含有,4,n,+ 2 (,n,= 0, 1, 2.),个,电子的,单环的、平面的、封闭共轭多烯,具有芳香性,。,2,休克尔规则,3.,单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF,5,，,SO,2,-75,o,C, -2Cl,无,芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF,5, SO,2,-75,o,C, -2Cl,-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+ Ph,3,C,+,Br,-,AgNO,3,+,AgBr,Br,-,环庚三烯正离子,1891,年合成,1954,年确定结构,1954,年制备,H,在二个,O,上迅速交换。,有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入,3,，,5,，,7,位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HC,CH,Ni(CN),2,15-20,atm, 50,o,C,（,70%,）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C,键键长平均化，均为,1.40A,。八个碳原子共平面。,*K,给出二个电子。,4,大环芳香性（轮烯）的判别,命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH),10,定义,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合,(,CH),n,的环多次甲基化合物称为轮烯。,（,n,10,）,判别轮烯芳香性的原则,（,1,）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，,环外氢在低场时有芳香性。,（,2,）环碳必须处在同一平面内。,（,3,）符合,4,n,+2,规则。,10-,轮烯因环内氢的相互作用，使,C,不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-,轮烯,无芳香性,环内氢,0,ppm,环外氢,7.6,ppm,16-,轮烯,无芳香性,18-,轮烯,有芳香性,交叉共轭体系,-,茚和奥,2Na,+ H,2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的,电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有,6,个电子。,茚,奥,1.0D,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，,1,，,3,位易被取代。,多环体系,周边共轭体系化合物,在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周,边,共轭体系化合物。（用,4,n,+2,规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,