天然药物化学课程

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,天然药物化学课程,天然药物化学课程天然药物化学课程,第四章 醌类化合物,Quinones,主要内容,1、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的基本结构及分类,2、掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强弱与结构的关系、显色反应及其应用,3、掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法,4、掌握蒽醌类化合物的UV、IR光谱特征及其应用,5、熟悉蒽醌类化合物的MS裂解规律,6、熟悉大黄、丹参中所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离、鉴定方法和生物活性,1 结构类型,天然醌类主要有,四种,类型 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌,naphthoquinones,phenanthraquinones,anthraquinones,benzoquinones,一、苯醌（benzoquinones）类,是具有醌型结构的最简单化合物。,按其结构可分为,邻苯醌及对苯醌,两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为,对苯醌,衍生物，其母核上常有-OH、-OCH,3,、- CH,3,等基团取代。,对苯醌（,para-,）,邻苯醌（,ortho-,）,天然苯醌类化合物多为,黄色或橙黄色,结晶体。,邻苯醌和对苯醌均可由相应的,二元酚,氧化,制得。,苯醌类化合物具有一定的,生物活性,中药,凤眼草,的,果实,中得到的,2，6-二甲氧基苯醌,有抗菌作用；,白花酸藤果,中得到的,信筒子醌,有驱肠内寄生虫作用。,2，6-二甲氧基苯醌,信筒子醌,3,(1,4),(1,2),amphi(2,6),但目前从自然界得到的几乎均为,-萘醌类。,二、萘醌（naphthoquinones）类,按理论，结构上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6),三种,类型萘醌。,-萘醌类是黄色结晶，,可升华,，微溶于水，能,溶于乙醇和乙醚。,天然萘醌衍生物多为,橙黄色,或,橙红色结晶,，个别为,紫色,结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。,从热带柿科一植物中分得的,三色柿醌,为一橙红色针晶，属,邻醌,衍生物，该植物在非洲曾用作治疗,麻风病。,胡桃醌、拉帕醌,有,抗癌,活性。从中药,紫草,中分得一系列萘醌类衍生物，有,止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。,三色柿醌,胡桃醌,拉帕醌,维生素K,1,苜宿,中的,维生素K1,是黄色粘稠状油，熔点-20，加热至100-200以上即被分解。,K-Vitamin,是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与Vitamin K1相似，只是,3位,上的侧链有长有短，由,不同数目,的,异戊二烯,组成。,它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。该类属于,生物醌类,的一种。,三、菲醌(phenanthraquinones)类,天然菲醌衍生物主要包括,邻醌,及,对醌,两大类。唇形科植物,丹参,具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。,丹参,丹参酮,A,有增加冠流量的作用，由其制得的,丹参酮,A,磺酸钠注射液,已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。,这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为,二萜醌类,成分。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，,唇形科鼠尾草植物,含二萜醌类成分较多，故报道较多。这类菲醌成分是一类,醌性色素,，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。,1，4，5，8-,-,位,2，3，6，7,位,9，10,meso位,四、蒽醌(anthraquinones)类,蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：,氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。,1. 蒽醌衍生物,天然蒽醌有,1，2-,蒽醌、,1，4-,蒽醌、,9，10-,蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故,9，10-,蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的,羟基,取代，其中以,二元羟基,为多。,根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将,羟基蒽醌,分为两大类：,（1）大黄素型（Emodin）,羟基分布于,两侧苯环上,，多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。,大黄药材,（2）茜草素型(Alizarin),羟基分布于,一侧苯环上,，多呈橙色-橙红色。,2、 蒽酚和蒽酮衍生物,蒽醌在,酸性条件,下,还原,生成蒽酚及互变异构体蒽酮。,蒽酚,蒽酮,蒽醌,NOTE：,（1）,蒽酚及蒽酮类,一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）,蒽酚,的中位羟基与糖缩合,成苷,后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）,羟基蒽酚,抑菌作用,较强，可治疗疥癣之类皮肤病。,3. 二蒽酮类：,由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同，又可分为,中位连接,二蒽酮及,位连接,二蒽酮。,（1） 中位(meso-)连接：,如,有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A,NOTE：,C,10,-C,10,键容易,水解,而断裂，生成较稳定的,蒽酮游离基,，继而,氧化,成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。,.,大黄酸,（2) -位连接二蒽酮类：,C,1,-C,1,或C,4,-C,4,醌类成分容易被,还原,为二元酚类衍生物，后者再被,氧化,又容易转变为醌，所以它们起到了,电子传导,的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。,理化性质,SECTION 2,一 物理性质：,1 性状：,植物中存在的醌类衍生物是一类,醌类色素,，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。,苯醌、萘醌、菲醌,-多以,游离,状态存在，多为,完好结晶。,萘醌,游离,形式多为完好结晶,结合成,苷,-难得到完好结晶，呈粉末,状物,2 升华性,：,游离醌类,多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。,3 挥发性：,小分子苯醌及萘醌,具挥发性，可随水蒸气蒸馏。,4 溶解度：,游离醌：,溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。,醌苷类：,易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，,不溶于乙醚、苯、氯仿。,5 光稳定性：,有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮,A,等8种,丹参酮,作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量,避光,。,二 化学性质：,1 酸性：,醌类化合物多具,酚羟基或羧基,，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的,数目、位置,。,萘醌和蒽醌-位的-OH，由于上述电子转移，也表现出较强的酸性。而-OH，由于与C=O形成氢键，表现出较弱的酸性。,-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na,2,CO,3,溶液中。尤其是热溶液中。,-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。,羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是- 位或-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增 。,但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9).,由此可归纳出：,（1）含-COOH的酸性不含-COOH的。,（2）含-OH的酸性含-OH的。,（3）苯醌上-OH的酸性与-COOH近似。,以游离蒽醌为例，各种蒽醌的酸性强弱顺序为：,含,-COOH 含二个以上酚-OH 含一个酚-OH 含两个酚-OH 含一个-酚-OH。,含-COOH或两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基 含两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基,因此对蒽醌类成分的提取分离，常用,梯度pH萃取法,，用不同碱液提取。,溶于5%NaHCO,3,溶于5%Na,2,CO,3,溶于1%NaOH,溶于5%NaOH,醌类,醛及邻二硝基苯,OH,-,紫色,化合物,2颜色反应：,（1）Feigl reaction:,醌类衍生物在,碱性条件,下加热能迅速与,醛类及邻二硝基苯,反应生成,紫色,化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。,紫色,（,2）无色亚甲兰显色试验：,醌类衍生物层析展开后，喷以,无色亚甲兰溶液,，,若出现,兰色,斑点 可能含苯醌或萘醌,不,显色 可能含蒽醌,（3）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）,对于,醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌,，可在氨的碱性环境中与,活性次甲基试剂,（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成,兰绿或兰紫色,。,蒽醌类无此反应。,萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。,乙二胺-ethyldiamine,二乙胺-diethylamine,（4） Karius reaction:,将,苯醌或萘醌,类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。,蒽醌类无此反应。,（,5）Borntragers reaction,(碱液试验),羟基蒽醌类,遇碱显红紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。,.,药粉,酸水热提,酸水液,Et,2,O,萃取,萃取液,加5%NaOH,碱水液（显红色）,醚层（变为无色）,羟基蒽醌及有游离酚-OH的蒽苷类遇碱均可显色，呈橙，红，紫及兰色。,而蒽酚，蒽酮则需氧化才能显色。,机理,如下；,-羟基蒽醌 红色,-羟基蒽醌 红色,（6）醋酸镁反应（Magnesium acetate reaction）,羟基蒽醌,和,0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液,生成稳定的橙红色或紫色络合物。,生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般,定性检查,，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于,结构的推测,。多用作 PC、TLC显色剂。,羟基蒽醌乙醇液,点于滤纸上,干燥,喷0.5%醋酸镁,甲醇液,90 ,5 min,显色,若母核只有,a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个,a-OH，邻-OH,显兰、兰紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫红、紫色,（7）与金属离子的反应,在蒽醌类化合物结构中，如果具有-OH或有邻二酚-OH者，则可与pb,+,Mg,+,离子形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。,铅盐（pb,+,）可用于分离，因其在一定条件下能沉淀析出。,以Mg(Ac),2,为例：羟基蒽醌成份与醋酸镁的甲醇溶液反应，产生橙红色，紫红色或紫色络合物。,SECTION 3 醌类化合物的提取分离,醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。,一游离醌类成分的提取分离,1：有机溶剂提取法：,A .将药粉用有机溶剂提取,提取液浓缩,可能析出结晶，再重结晶。,B.,游离形式蒽醌成分,可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。,2碱提酸沉法：,适于,具酚羟基的醌类,成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。,3水蒸气蒸馏法：,适于,分子量较小的苯醌及萘醌类,。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离,4分离：,多采用,吸附层析,。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将CC与pre. TLC结合使用。,二游离羟基蒽醌类成分的提取分离： NOTE：,羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先,酸化,成游离状态，再提取。,1.游离蒽醌衍生物的分离：,常采用,梯度PH萃取法,。A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的,经典方法,，也为常用方法。,5%NaHCO3液,-含COOH及两个以上-酚OH,5%Na2CO3液,-含一个-酚OH蒽醌类,1%NaOH液-,-含两个-酚OH蒽醌类,5%NaOH液,-含一个-酚OH蒽醌类,药 材,醇提液,乙醚液,5%NaHCO,3,5%NaCO,3,1%NaOH,5%NaOH,EtOH提取,回收醇，加乙醚,pH梯度依次萃取,蒽醌pH梯度萃取法流程,B PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。多用,吸附柱层析，,以,硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉,为吸附剂，,不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝,，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成,牢固螯合物,，难以洗脱。,萱草根,乙醇浸膏,乙醚,乙醚溶液 不溶物,5%NaHCO,3,NaHCO,3,乙醚溶液,酸化 5%Na,2,CO,3,黄色沉淀,乙醇吡啶 Na,2,CO,3,乙醚溶液,重结晶 酸化,淡黄色结晶 黄色沉淀,淡黄色结晶 黄色沉淀,（大黄酸） 重结晶,橙黄色结晶,（决明蒽醌）,乙醚溶液,1% NaOH,NaOH溶液 乙醚溶液,酸化 浓缩,黄色沉淀,丙酮重结晶 结晶 乙醚溶液,金黄色结晶 丙酮重结晶 蒸干,（大黄酚） 橙黄色结晶 油状物,（决明蒽醌甲醚） 甲醇重结晶,白色结晶,（-谷甾醇）,2 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：,根据它们的,溶解性,不同分离。,苷元,-,极性小,，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。,苷,-,极性大,，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。,3 蒽醌苷类的分离：,常用,层析法,。这类成分,水溶性强,，分离及精制工作都较为困难，层析前用,铅盐法或溶剂法,处理，得较纯总苷后再进一步分离。,溶剂法,是用中等极性的有机溶剂如,乙酸乙酯、正丁醇,等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。,虎杖浸膏,的水溶液,氯仿回流,氯仿液,（含大黄素等,游离蒽醌,脂溶成分）,水液,EtOAc萃取,EtOAc液,（含大黄素苷等,蒽醌苷,极性成分）,溶剂法：,铅盐法：,中药粉,90%乙醇加热提取,提取液,浓缩,浓缩液,氯仿（或乙醚、苯）萃取,氯仿液,（游离蒽醌）,水层,加Pb(OAc),2,液，过滤,滤液,沉淀,水洗，悬浮于水中，通H,2,S脱铅过滤,沉淀（Pb,2,S）,滤液,蒽醌苷,SECTION 4 结构测定,蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行,Borntragers反应、乙酸镁反应,初步确定为蒽醌化合物后，再依据,光谱分析,，同时辅以,衍,生物制备,等经典化学方法作出判断。,一衍生物制备：,主要采用,甲基化及乙酰化衍生物,的制备，用以判断羟基的数目及位置。,1 甲基化反应：,甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。,A.,OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。,ROH ,-酚OH -酚OH (CH,3,CO),2,O CH,3,COOR CH,3,COOH,反应能力,强,弱,C.乙酰化试剂和反应条件及作用位置:,试剂组成,反应条件,作用位置,冰醋酸(加少量乙酰氯),冷置,R-OH,乙酐,短时间,长时间,R-OH,b-酚,OH,R-OH,b-酚,OH,两个-酚OH 之一,乙酐+硼酸,冷置,R-OH,b-酚,OH,乙酐+浓硫酸,室温放置过夜,R-OH,b-酚,OH, -酚OH,乙酐+吡啶,室温放置过夜,R-OH, -及,b-酚,OH, 烯醇式OH,HOAc冷放,Ac,2,O 回流,2min,Ac,2,O 回流,20min,Ac,2,O+H,2,SO4,或Ac,2,O+吡啶,Ac,2,O+吡啶,HOAc冷放,Ac,2,O回流,20分钟,Ac,2,O回流,2分钟,二.波谱分析：,（一）UV:1.苯醌和萘醌：,主要有三个吸收峰,：240nm 强,285nm 中强,400nm弱,主要有四个吸收峰：,257nm,由,醌样结构,引起,245nm 251nm 335nm,由,苯样结构,引起,蒽醌：,苯甲酰基结构（苯样结构）252nm,322nm,醌样结构 272nm,405nm,对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：,.230nm左右,与,OH,有关对推断母核上酚羟基的数目很有意义一般来说，酚OH越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长,.240nm260nm-,由,苯酰基结构,引起,262nm-295nm-,-由,醌样结构,引起,与,-酚OH,有关主要标志是,吸收强度,的增加 -酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比,lg4.1 lg4.1,具有,b-酚,OH羟基,不具有,b-酚,OH羟基,. 305nm-389nm,由,苯酰基结构,引起与苯环上供电基取代有关位,-CH,3, -OCH,3, -OH 取代,，峰位,红移,，,强度降低,位,-CH,3, -OCH,3, -OH 取代，,强度增加,.400nm-由醌样结构中的羰基引起与-酚OH,有关,因为-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化,-酚OH 越多，最大位移值红移越多,（二）IR:,具,-酚OH,羟基蒽醌中,羰基,的吸收频率：,-酚OH,可与羰基,缔合,，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：,分子中由,一个-OH,和羰基形成,一个缔合,羰基,，还存在,一个正常羰基,。因此有,两个羰基峰。,正常者：1675-1647cm,-1,缔合者：1637-1621cm,-1,：24-38cm,-1,.,1,8-二OH,有,两个,-OH,和同一个羰基形成,一个缔合羰基，,使得此羰基更向低波数移动，为,1626-1616cm,-1，,另一正常峰在1678-1661cm,-1,：40-57 cm,-1,1,4-二OH,1,5- 二OH,两个羰基都分别和,一个-OH成缔合状态,，,故只有一个单一的缔合峰，,1645-1608,cm,-1,.,.,1,4,5-三OH,两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个,-OH缔合，波数更低，,1616-1592,cm,-1,.,另一个与一个-OH缔合，羰基的伸缩振动频率,在,1645-1608 cm,-1,。,.,1,4,5,8-四OH,两个羰基分别与两个-OH缔合，出现单一的,低波数峰，在,1592-1572 cm,-1,，与,C=C骨架,振动频率,重叠，难以分辨。,2.羟基蒽醌的羟基频率：,（1）,-OH,与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至,3150 cm,-1,以下,，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。,（2）,-OH,伸缩振动频率在,3600-3150 cm,-1,.仅,一个-OH,，3300-3390 cm,-1,.,两个以上-OH,，3600-3150 cm,-1,.,(三)、,1,H-NMR,1.醌环上的质子（ppm:）,苯醌：,醌环上的质子在6.72(s).,萘醌：,醌环上的质子在6.95 (1,4萘醌)，,一般供电子取代基时，向高场位移。,2.芳环上的质子,萘醌,最多有,四个芳环质子,，,蒽醌,最多有,八个芳质子,，分为-H和-H两组。,-H,处于C=O的去屏蔽区，影响较大，出现在,低场,。,-H,受C=O影响较小，位于,较高场,。,1，4萘醌:,信号分别在8.06 (-H )和7.73（-H）。,蒽醌:,信号分别在8.07 (-H )和6.67（-H）。,取代基对芳质子的影响，对确定结构很有用处。,四、,13,C-NMR,醌类化合物的,13,C-NMR，近年来己经积累了一些经验规律，下面介绍1，4萘醌和蒽醌的,13,C-NMR特征。,（一）1，4萘醌衍生物的,13,C-NMR,1，4-萘醌母核的 CMR值如下所示:,有取代基时则发生取代位移。,1、醌环上取代基影响，与烯烃影响相似，如3-位取代有-OH，-OR时，3-位向低场位移20ppm，2-位（邻位）向高场位移30ppm,。,2、苯环上取代基影响，与芳环影响相似，如上式，8-位取代，迫位低移，邻位取代对间位影响不大。,（二）蒽衍生物的,13,C-NMR谱,蒽醌母核及-位有-OH或-OCH,3,时，其,13,C-化学位移如下表示:,1、当母核两侧苯环上都有一个取代基时，可以根据一些经验数据计算。误差一般较小（在0.9ppm），如1-OH取代，C-1由126向低场移34.7，移至于161.3处，C-2由134.3向高场移10.63，移至 123.7 。,2、当两个取代基在同一侧环时，偏差较大，需在上述位移基础上参照下列数值作进一步修正如；1，3-二取代(1-OH,3-OH或OMe)时，C-2，-3ppm；C-4，+4ppm;1,4-二取代时（1-OH，4-OH或OMe），C-1，C-3均+3ppm ,C-2，+2ppm,C-4，+2.5ppm。,3、当蒽醌仅有一侧苯环有取代基，另一侧苯环无取代基时，无取代基苯环上各碳原子的13C-信号受影响不大。,4、C=O迫位有甲基时，受甲基的去屏蔽影响，信号向低场位移，随迫位甲基数目增加，效应大致如下：,1-甲基蒽醌的羰基信号向低场移了+1.8ppm。,1,8-二甲基蒽醌的羰基信号向低场移+4.5ppm。,1,4,5-三甲基蒽醌的羰基信号向低场移+5.5ppm。,1,4,5,8-四甲基蒽醌的羰基信号向低场移6.7ppm。,五、,醌类化合物的2D-NMR,六 醌类化合物的质谱（MS）,（一）对苯醌的MS,主要特征：,1、M,+,常为基峰。,2、主要开裂如下：,无取代基的对苯醌，将因A，B，C三种方式开裂，分别得到m/z：82，80，54。,3、连续脱去两分子CO，对无取代的苯醌 来说，将得到重要的m/z52环丁烯离子。,（二）1，4-苯醌衍生物的MS,原则上与P-苯醌类似。,特点：,（1）分子离子峰为基峰。,（2）苯环无取代时，出现特征碎片m/z：104，有取代时，m/z：加上相应的质量。,（三）9，10蒽醌衍生物的质谱,主要特征：,1、M,+,为基峰。,2、相继失去CO，形成m/z：180及152强峰，并在m/z：90及76处出现较强的双电荷离子峰。,蒽醌类化合物的MS特征：,蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较强的双电荷离子,如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。,蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的m/z 139峰。,实例1：1，5-二羟基-2-甲氧基-9，10- 蒽醌的鉴定,从中药虎刺中分得一种红色结晶，通过光谱分析确定了结构，其推导过程如下：,1、HR-MS给出分子离子峰（M,+,）=270.0495,得分子式C,15,H,10,O,5,。,2、UV：甲氧基信号，5个吸收带，其中第V峰为438nm，示蒽醌化合物的结构特征。,3、 IR：1630和1610cm,-1,两个羰基峰，有2个羰基吸收峰及苯环特征吸收峰，并应为1，5或1，4二羟基。,4、,1,H-NMR：4.03(3H,s), 甲氧基，,7.18(1H,d,J=8.4Hz)和7.89(1H,d,J=8.4Hz),芳环上两个邻位质子信号，,7.13(1H,d,J=8.0Hz), 7.67(1H,t,J=8.0Hz),7.48(1H,d,J=8.0Hz)为三邻芳质子信号。,SECTION 5 生物活性,1、泻下作用：,2、抗菌作用,3、抗肿瘤作用,4、其他,谢谢！,