新型分离超临界萃取

*,*,第三章,超临界流体萃取,（,Supercritical Fluid Extraction，SFE,或,SCFE,）,即用超临界流体作为萃取剂的萃取过程,1,一、超临界流体,（,Supercritical Fluid ，SCF）,指处于临界温度,T,c,和临界压力,P,c,之上的流体（它不是气体也不是液体）。,2,部分化合物的临界,点,化合物,临界温度,临界压力,MPa,临界密度,g/cm,3,乙烯,9.5,5.07,0.2,一氯三氟甲,烷（氟里昂13）,28.8,3.95,0.58,二氧化碳,31.1,7.39,0.448,一氧化二氮,36.5,7.23,0.457,氨,132.3,11.28,0.24,乙,醚,193.6,3.68,0.267,甲醇,240.5,7.99,0.272,乙醇,243.4,6.38,0.276,苯,288.9,4.89,0.302,水,374.2,22.1,0.344,3,超临界,C0,2,临界压力(,7.39,MPa,),适中,；,临界温度,(31.1,)接近室温,；,便宜易得,；,无毒,、,惰性,，是理想的绿色溶剂；,极易从萃取产物中分离出来,。,研究最多，应用最广,4,7.39,31.1,密度,g/L,5,（1）密度、粘度和,扩散系数,的特点,密度比气体大,得多,与液体,接近，使其,对溶质有较大,的,溶解度,。,粘度接近气体,比液体小,得多,。,扩散系数介于气体和液体之间,，,是气体的,几百分之一,是,液体,的几,百倍,。,与液体相比，,超临界流体,粘度,小、,扩散系数,大使其,传质速率大大高于液,体,。,超临界流体的,特性,6,超临界流体,与,气体、液体,比较,气体,超临界流体,液体,常温常压,Tc ,Pc,Tc ,4,P,c,常温,密度,(,g/mL),(0.62),10,-3,O.20.5,0.40.9,0.61.6,粘度,g/(cm,s),(13),10,-,4,(13),10,-4,(39),10,-4,(0.23),10,-2,扩散系数,(,cm,2,/s),0.,l0.4,0.7,10,-3,0.2,10,-3,(0.2,2,),10,-5,7,（,2,）溶解特性,在临界点附近,压力和温度的变化,可,引起超临界流体密度,急剧,变化,相应地,使溶质在,超临界流体,中的,溶解度,发生急剧,变化,，因而,可利用压力,与,温度的,改变,来实现萃取和分离。,8,在超临界区,C0,2,密度,随,压力,急剧,变化,9,有机物在,超临界流体,中溶解度的变化：,低于临界,压力时，几乎不溶解；,高于,临界,压力时，,溶解度,随压力急剧增加。,10,二、超临界流体萃取原理,利用,流体在超临界状态下对物,质,有特殊增加的溶解度,而,在,低于临界状态下基本不溶解的特性.,11,超临界流体,萃取,过程一般分两步（以,超临界,C0,2,为例）,（1）,萃取,原料装入,萃取釜,，,超临界,C0,2,从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出,被,萃取物,。,（2）分离,含,被,萃取物的,C0,2,经节流阀降到,临界压力以下,进入,分离釜,，被,萃取物,在,C0,2,中的,溶解度,随着压力的下降而,急剧下降,因而在,分离釜,中,析出,，,定期从底部放出,，,C0,2,加压后,循环使用,。,12,实验室,超临界,C0,2,萃取,过程,13,超临界流体萃取特点,高压下进行，,设备及工艺技术要求高, 投资比较大,。,可以,在接近室温下完成,特别适用于热敏性天然产物,的分离,。,分离工艺流程简单,，主要,由萃取器和分离器二部分组成,，而且,萃取,和,分离,通过改变温度和压力即可实现。,超临界流体循环使用，无,需溶剂回收设备,，不产生二次污染。,被萃取物中基本无萃取剂残留。,14,有机物,在超临界,C0,2,中的溶解,规律,一般规律：,分子量增加，溶解度降低,芳香族比脂肪族难溶解,双键提高溶解度,支链比直链易溶解,带极性官能团的难溶解,氟化的化合物易溶解,15,烃,：,12,个,碳以下,的,正构,烃,类能互溶,，,超过12个碳,溶解度锐减,。,醇,：,6个碳以下的正构醇能互溶,。,酚,：,苯,酚,溶解度为 3%,（质量）,邻、间和对甲苯,酚,的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。,醚,化的,酚羟,基,能提高,溶解度,。,羧,酸,：,C,9,以下的脂肪族,羧,酸能互溶,，,卤素、,羟,基和芳香基的存在降低溶解度,。,酯,：酯,化明显增加溶解度。,醛,：,简单的脂肪族,醛能,互溶。,萜,：萜,类化合物是各种天然香料的关键成分。,溶解度随分子量增大,、,极性,增加而,下降,。,16,三,、,温度和压力对,超临界,流体溶解能力的影响,压力的影响：,一般,SCF,溶解能力随压力的,增加而增加,，,在临界点附近,溶解度随,压力的,增加,特别,快。,17,溶解度等温线,18,19,温度的影响：,与压力相比 , 温度对溶解度的影响要复杂。,随着,温度,的升高,溶解度,可能降低也可能增加,有时,出现,最低值,或最高值,。,20,溶解度等压线,压力低时，溶解度随温度升高而降低。,压力高时，溶解度随温度升高而增加。,21,溶解度随温度的变化出现,最低,点,22,低压时，溶解度随温度升高而增加。,中压时，溶解度随温度升高而降低。,高压时，溶解度随温度升高而增加。,23,温度对物质在,SCF,中的溶解度,的,影响有两方面:,（1）,一方面是温度对,SCF,密度,的影响,随,温度的升高,SCF,密度降低,使物质在其中的,溶解度下降,;,（2）,另一方面是温度对,物质蒸汽压,的影响, 随,着,温度升高,物质的,蒸汽压增大,使物质在,SCF,中的,溶解度增大。,这两种相反的影,响导致一定压力下溶解度,随温度的变化复杂。,24,四、,超临界,流体,萃取,工艺流程,固,体,物料的超临界萃取,根据,萃取釜,与,分离釜,温度和压力的变化情况,可,分为四,种,典型的,工艺流程,:,(1),等温,（变压）,法,：,萃取釜,与,分离釜,温度（基本）相等。,(2)等压,（变温）,法,：,萃取釜,与,分离釜,压力（基本）相等。,(3)吸收或,吸附法,（,等温等压,法）,(4)变温变压法,25,萃,取,器,分离,器,P,1,P,2,压缩机,膨胀阀,T,1,T,2,萃取物,CO,2,CO,2,萃取物,等温,（变压）,法:,T,1,T,2,P,1,P,2,CO,2,26,萃,取,器,分离,器,P,1,P,2,泵,加热器,T,1,T,2,等,压（变温）,法,:,P,1,P,2,T,1, T,2,（,若溶解度随温度升高而降低）,冷却器,T,1, T,2,（,若溶解度随温度升高而增加）,27,吸附法,吸收法,吸收或,吸附法,（,等温等压,法）,（从咖啡豆中脱出咖啡因）,28,变温变压法,两个分离釜出两种产物,29,不同,萃取,流程,在溶解度曲线上的反映,a,b,ES,1,等温法,ES,2,等,压法,a,b,等,压,法,ES,3,变温变压法,30,例：番茄皮中番茄红素的,超临界,流体,萃取,1.,萃取压力的影响,（其它条件一定）,压力,Mpa 10 15 20 30,萃取率 3.1 91.3 95.4 96.8,2.,萃取温度的影响,温度,30 40,50,60,萃取率 87.5 91.3,93.5,91.1,4.,萃取时间的影响,时间,h 0.5 1 2 4,萃取率 78.3 88.1 91.3 95.9,3.,CO,2,流量的影响,流量,kg/h 5 10 20 50,萃取率 72.7 80.5 91.3 93.5,最高点,31,五,、,共溶剂,(,Cosolvent) （,也叫,提携剂,或,夹带剂,，,E,ntrainer,）,共溶剂：,是在纯,超临界,流体中,以液体形式加入,的一种少量的、,挥发度介于超临界,流体与,被萃取溶质之间的,物质。,共溶剂的作用,:,提高,溶解度;增加萃取过程的分离因素,；,提高,溶解度,对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。,一般地，,加入,极性,共溶剂,（如甲醇、水）,对于提高极性成分的溶解度有帮助,，,但对非极性溶质作用不大,。,加入,非极性,共溶剂,（如烷烃、苯），,对极性和非极性溶质都,可能,有增加溶解度的效能,。,32,共溶剂丙烷的加入，提高了萘在,CO,2,中的溶解度,也,提高了,溶解度,对压力的敏感性。,33,甲醇加入量（质量分率,W,2,）对溶解度的影响,34,六、,超临界,流体,萃取,应用,（1）,食品工业,咖啡因、尼古丁的脱除，啤酒花（也叫蛇麻、香蛇麻、蛇麻花、酵母花、酒花、忽布花,用于酿造啤酒，给予啤酒香气和苦味）的萃取，动植物油脂（如大豆油、沙荆油、蒜油、鱼油、米糠油）的提取，鱼油中,EPA（,二十碳五烯酸）与,DHA （,二十二 碳六烯酸）的提取，蛋黄磷脂与大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取,食品脱色、脱臭等。,（2）,医药工业,动植物中药用成分（如生物碱、银杏黄酮、维生素,E）,的提取，药物分离精制等。,（3）,化学工业,有机物的分离精制，共沸物的分离，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。,35,（4）,林产工业,木材中有机物、木质素的提取，木材热解及其产物的分离，制浆木片的预处理，木材材色、防腐处理，人造板中甲醛含量分析等。,（5）,环境保护与监测,活性炭的再生，超临界水氧化去除废水中的有机物，超临界水分解废塑料等高聚物。环境监测中用于富集大气、土壤、动植物组织中的微量有毒有害物质。,（6）,其它应用,超临界化学反应，超临界条件下酶催化反应，超临界高分子合成，超临界流体成核（超细粉粒制备），超临界流体色谱，超临界清洗，超临界强化采油,超临界印染（以超临界,CO,2,替代水作染色介质），超临界喷涂（以超临界,CO,2,替代有机溶剂作为涂料的稀释剂）等。,36,利用超临界,CO,2,对原油有很高的溶解能力,37,38,