晶体生长科学和技术234节课

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,晶体生长方法分类,人工生长晶体方法的研究在,19,世纪末开始，已有近百年历史，自然界出产的晶体几乎都能以人工方法生长，并且还能培育出大量天然不出产的新晶体；,人工晶体生产最早是由法国科学家维尔纳叶,(A. Verneuil),通过焰熔法实现的，所以焰熔法也被叫做维尔纳叶法，目前仍然是工业上大规模生产红宝石的主要方法；由于他提出形核过程和晶体直径控制原理，被认为是晶体生长技术之父，这些原理被随后大多数从熔体生长晶体的方法所采用，例如直拉法等工艺。,1,晶体生长方法分类,通常，按照生长单晶时原料状态对可以把生长方法分类为气相、液相和固相：由于从熔体中生长晶体与从水溶液中生长晶体有很大差异，所以液相生长法又可以区分为溶液生长法和熔体生长法；另外，由于复合薄膜和功能薄膜材料近年来成为研究热点，所以成为了一门独立的应用技术而加以分类；,材料的具体生长方法取决于材料的物理和化学性质、相图以及方法本身的特点：,1.,溶液法：方法简单，应力小，均匀性好，生长速度慢，要求有合适的溶剂和较高的控温精度；,2.,熔体法：生长速度快，晶体的纯度及完整性高，但不能用于冷却时会发生固态相变的材料，应力大，部分缺陷，需热处理消除；,3.,气相法：薄膜晶体纯度高，完整性好，但生长速度慢，不宜生长大块晶体；,4.,固相法：靠固体材料中的扩散而使多晶转变为单晶，由于固体中扩散速度非常小，所以不宜用于生长大块单晶，只在特定情况下使用；,2,晶体生长方法分类,溶液方法,：降温法、恒温蒸发法、温差水热法、循环流动法、凝胶法,等；,熔体生长法,：直拉法、下降法、焰熔法、导模法、冷坩埚、助熔剂法、水平区熔法、浮区法、基座法,等；,气相生长法,：真空蒸发镀膜法、升华法、气相外延生长法、化学气相沉积,等；,固相生长法,：高压法、再结晶,等；,薄膜生长法：真空蒸发法、分子束外延法、溅射法、离子束外延法、液相外延法、离子注入法、,LB,膜法等；,3,晶体生长方法和理论,晶体学理论和方法的具体应用已经渗入到金属物理学、材料科学、矿物学、高分子物理学、分子生物学以及低维固体物理学等领域，成为凝聚态物理学的重要分支学科，使研究从经验性的认识向规律性的掌握过度，从宏观现象的观测到微观本质的探讨过渡：,晶体生长理论的出现，使得人工晶体的生长与合成具有了坚实的理论基础，晶体生长已经由原来的,技艺发展为一门独立学科；,晶体材料的发展，除了依赖于晶体生长技术和方法的改进之外，还必须深入开展晶体物理和晶体化学的研究；,4,晶体生长科学,晶体生长、晶体物理和晶体化学是晶体学的三大支柱，对它们的理解、掌握有利于深入了解晶体材料的物性而有效地加以利用以及探索新的晶体材料；,1.,晶体生长：研究晶体生长的控制、生长设备、生长理论、生长方法以及生长工艺；,2.,晶体物理：研究晶体生长形貌、缺陷、物性以及应用；,3.,晶体化学：研究晶体的化学键、结构、组成、以及不同相之间的关系；,5,晶体材料的应用,激光晶体：,激光晶体是激光的工作物质，经泵浦之后能发出激光，所以叫做激光晶体，,是制备固体激光器的核心材料，如最早实现激光输出的红宝石激光器,(Al,2,O,3,：,Cr,3+,，波长,0.6943,微米,),，以及目前应用最为广泛的掺钕钇铝石榴石激光器,(YAG,：,Nd,3+,，波长,1.06,微米,),；,目前，已经在,350,多种基质晶体和,20,多种激活离子的约,70,个跃迁波段上实现了受激发射；,6,晶体材料的应用,电光晶体：光在通过某些加有外场,(,电场、超声场、磁场等,),的晶体时，光随外加场变化发生诸如偏转、强度变化、偏振面旋转等过程，从而达到控制光传播的目的；主要应用领域为：光通讯、光开关、大屏幕显示、光存储、光雷达以及光计算机等新技术；因为光在晶体中的传播特性主要与光的折射率有关，所以外场的变化是通过改变与折射率有关的量达到改变光的传播特性；,要求：在使用波长范围内，对光的吸收和散射要小；化学性质稳定；电光系数和折射率要大；折射率随温度变化小等；,7,晶体材料的应用,声光晶体：超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域，使晶体折射率发生周期性变化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率发生周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声光相互作用；用声光晶体制成的声光偏转器可用于激光束扫描系统，如高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机等；声光调制器可用于光通讯、光信息处理；,要求：晶体材料的光弹系数高、折射率大、声速小、声衰减系数小、波段宽、光学均匀性好、导热率高等；,8,晶体材料的应用,磁光晶体：当光通过某些组成原子具有一定磁性的磁光晶体时，被磁性晶体反射或透射后，其偏振面发生旋转。由反射引起的旋转称为克尔效应、由透射引起的旋转称为法拉第效应。利用磁光效应可以制成高存储密度的计算机存储器，磁光偏转器等；,要求：具有大的法拉第旋转角、光损耗系数小而磁光常数大、具有低的饱和磁化强度、高的居里温度以及低的磁晶各向异性等；,9,晶体材料的应用,热释电晶体：在温度变化时，某些晶体由于结构上的非对称性，能在某一结晶学方向上引起正负电荷重心的相对位移，改变其自发极化状态，从而在该方向两边产生数量相等、符号相反的束缚电荷，具有这种性质的晶体称为热释电晶体。 热释电效应在近,10,年被广泛地用于辐射和非接触式温度测量领域，制备红外热释电探测器、红外热释电摄像管、空间技术中的大气温度测量、红外预警卫星等，如碲镉汞,(CdHgTe),等材料。,要求：热释电系数大、介电常数小、热释电灵敏度高、居里点高以及物理化学因素稳定等；,10,晶体材料的应用,压电晶体：通过拉伸或者压缩使晶体极化，导致晶体表面荷电的现象称为压电效应，具有这一性质的晶体称为压电晶体。压电晶体主要用于制作滤波器、谐振器、各种测压元件、,频率选择及频率控制元件，如石英谐振器、钟表振荡器、滤波器及声表面滤波器,等；,水晶,(,-,石英,),是应用最为广泛的压电晶体。,主要压电晶体：水晶,(,-,石英,),、磷酸二氢铵,(NH,4,H,2,PO,4,),、磷酸二氢钾,(KH,2,PO,4,),、铌酸锂晶体,(LiNbO,3,),、钽酸锂晶体,(LiTaO,3,),、钛酸钡晶体,(BaTiO,3,),、磷酸铝晶体,(AlPO,4,),铌酸锂晶体,11,晶体材料的应用,半导体晶体：半导体材料是一种具有特殊导电性能的功能材料，,电阻率一般在,10,-3,- 10,8,cm,之间；半导体的电阻率对其杂质含量、环境温度以及光照等外界条件十分敏感，若按百万分之一的比例掺入少量杂质（如磷）后，其电阻率几乎降低了一百万倍，而当温度从,200,升高到,300,时，电阻率降低一半左右。半导体材料是微电子、光电子工业的核心材料。常用的半导体晶体材料有,Si,、,Ge,元素半导体，以及,III-V,、,II-VI,化合物半导体；,硅单晶是最主要的半导体基础材料；,12,晶体材料的应用,半导体晶体是半导体工业的主要基础材料，在晶体中占有头等重要的地位；,半导体晶体是从,20,世纪,50,年代开始发展起来的。第一代半导体晶体是锗,(Ce),单晶和硅单晶,(Si),，可制成各种二极管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件以及集成电路；,除了向大直径、高纯度、高均匀度及无缺陷方向发展的硅单晶之外，人们又研究了,-V,，,II-VI,族化合物以及三元或多元化合物等半导体晶体；,13,半导体材料的分类,I,（按成分分类）,元素半导体,由单一元素构成的半导体材料，如锗、硅、硒等 。,化合物半导体,由两种或两种以上元素构成的半导体材料，如,InP, GaAs,，,Ga1-xAlxAs,GaN,，,ZnO,，,SiC,等。,有机半导体,由有机高分子材料构成的半导体，如电荷转移络合物，芳香族化合物,复合半导体,：两种或两种以上半导体材料的复合，如无机,/,无机，有机,/,无机，有机,/,有机复合。,14,半导体材料的分类,II,（按结构分类）,单晶半导体,：整块半导体材料中的原子周期性地有序排列。,多晶半导体,：半导体材料中分成许多区域，各区域内的原子周期性地有序排列。,非晶态半导体,：半导体材料中的原子排列长程没有周期性，但短程有序。,异质结构半导体,：指外延层与衬底材料不同的半导体多层膜结构。,超晶格半导体,：利用外延技术制备的人工晶体结构。,纳米半导体,：结构尺度为纳米的半导体材料，如纳米颗粒或纳米薄膜。,复合半导体,：两种或两种以上半导体材料的复合，如无机,/,无机，有机,/,无机，有机,/,有机复合。,15,常见半导体材料的结构,1.,金刚石结构 轨道杂化导致四个价电子等价。,(1s),2,(2s),2,(2p),2,- (1s),2,(2s),1,(2p),3,面心立方两个面心立方点阵沿对角线相对移动,1/4,距离。,16,半导体硅,硅，,Si,，第三周期第四主族，原子序数,14,，原子量为,28.085,。硅原子的排布为,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,2,。通过,sp3,杂化，,4,个价电子分别占据四个杂化轨道，与最近邻原子中的一个价电子配成自旋方向相反的电子对，形成四个共价键，以共价键结合，晶格常数为,0.5430 nm,。,17,硅和锗共价键结构示意图：,18,常见半导体材料的结构,2.,闪锌矿结构：,与金刚石结构相似，闪锌矿结构也是一种由面心立方构成的复式格子，但两套格子各自的原子不同。在这种结构中，既有轨道杂化，又有原子间的电荷转移，原子间的键为离子键与共价键组成的混合键。所以电子云的分布呈非对称分布而偏向某一原子。 绝大多数,IIIV,族化合物半导体,19,半导体掺杂：,p,型，,n,型,N,型半导体：在硅晶体中掺入能够释放电子的,P(,磷,),，,As(,砷,),或者,Sb(,锑,),等杂质元素，就成了电子型半导体；,P,型半导体：在硅晶体中掺入能够俘获电子的,B(,硼,),，,Al(,铝,), Ga(,镓,),和,In(,铟,),等杂质元素，就成了空穴型半导体；,III,，,V,族元素在,Si,，,Ge,中处于替位。,没有掺有杂质的半导体材料称为本征半导体材料；,20,N,型半导体形成：施主杂质,在硅原子形成硅晶体时，每个硅原子贡献,4,个电子,掺杂时，外层有,5,个电子的杂质，例如,P,引入后，只有,4,个电子可以与硅结合形成价电子，多出一个电子,这个电子与,P,+,原子结合弱，容易进入导带,因为施主的电离能,(,电子从施主原子进入导带的最小能量,),很小,(Si,中约为,0.04-0.05eV,，,Ge,中约为,0.01eV),，所以能级靠近导带,导电主要靠导带电子进行，,而纯净的半导体中仅靠热激发进入导带的电子数很少，,所以杂质的加入可控制半导体材料的导电性能；,21,本征半导体中掺入少量,五价,元素构成,22,P,型半导体形成：受主杂质,掺杂时，外层只有,3,个电子的杂质，例如,B,引入后，只有,3,个电子可以与硅结合形成价电子，少了一个电子,从邻近硅原子获得一个价电子满足成键需要,在硅晶体的共价键中产生一个空穴,可以被邻近原子的价电子填充，从而形成空位运动,空穴与,B,-,作用弱,电离后，成为在晶体的共价键中自由运动的导电空穴,-,这种能向价带得到电子的杂质称为受主,受主的电离能,(,电子从价带进入受主能级所需要的最小能量,),很小,(Si,中约为,0.045-0.065eV,，,Ge,中约为,0.01eV),，所以能级靠近价带,导电主要靠价带空穴进行；,受主电离过程实际上是电子的运动，是价带中的电子得到大于电离能的能量后，跃迁到受主能级上，和束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴，同时产生一个不可移动的受主离子。,23,本征半导体中掺入少量,三价,元素构成,24,晶体材料的应用,薄膜晶体：相对于块状晶体而言，薄膜晶体的厚度一般都在,1,微米左右；材料的薄膜化有利于器件的小型化、轻量化和集成化，并且由于尺寸效应也会导致与块状材料的性质有显著的差异；,方法：溶胶,-,凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、分子束外延法、金属有机化合物,CVD,法等；,25,人工晶体的地位和作用,电子材料,绝大部分是人工晶体,硅单晶,基础电路的基础，电子工业的“粮食”,GaAlN,、,AlGaAsPRF,材料,水晶,压电、光学材料（水热法合成人工水晶,3000t/,年）,光电子材料,化合物半导体,光电子材料主体（,GaN LED,）,光子材料,YVO4,、,KTP,、,BBO,、,LBO,、,LNO,紫外、深紫外非线性光学晶体,LBO,、,Nd,：,YAG,、,CBO,26,人工晶体生长科学,交叉学科,晶体学、化学、凝聚态物理、电子学、光学,应用广泛,电子学、微电子学、光学、光电子学、声学、磁学、医学,种类繁多,激光晶体、光学晶体、光折变晶体、声光晶体、宝石晶体、,半导体晶体、纳米人工晶体,27,晶体生长的发展,炼丹术与人工晶体,28,晶体生长的发展,制盐,29,晶体生长理论的发展,1. 18th : Fahrenheit,、,Lowitz,过冷、过饱和现象,2. 19th,：,Gibbs,、,Arrhenius,、,Vant Hoff,热动力学,3. 20th,晶体生长、形核、传输现象,4. 20,年代柯塞尔等提出完整晶体生长微观理论；,5. 30,年代,Stranski and Kaishew,提出晶体单元作为重复构筑,6. 40,年代弗兰克等发展了缺陷晶体生长理论；,7. 50,年代伯顿等发展了晶体生长及界面平衡结构理论；,8.,近年，借助计算机的微观定量计算。,30,晶体生长方法,31,晶体生长方法简介,固相生长法：,固体再结晶：依靠在固体材料中的扩散，使多晶体转变为单晶体非晶体转变成单晶体；,优点：晶体的形状可事先固定,(,丝、箔,),；,缺点：,成核密度高，固体中扩散速率非常小，难以用此法得到大单晶。,32,晶体生长方法简介,溶液生长法：,由于温度对物质的溶解度有影响，而且不同物质的溶解度受温度的影响不同。因此，可以用纵坐标表示溶解度，横坐标表示温度。在坐标上画出不同物质的溶解度和温度的关系曲线。这种曲线就叫做溶解度曲线，一般而言，压力影响较小；,溶液生长单晶，最重要的问题是控制溶解度,(P,，,T),；,对于某特定溶剂，可以测出温度与溶解度之间的曲线，用于晶体生长方法和温度的选择；,P25,的溶解度曲线，划分过饱和区，不饱和稳定区；,过饱和区分为不稳过饱和区和亚稳过饱和区，两者划分曲线称为过溶解度曲线；,不稳过饱和区：稳定性差，自发析出固相；,亚稳过饱和区：没有外来的杂质或有意引入的晶核，也无其他扰动，溶液本身不会自发产生晶核而析出晶体；,亚稳过饱和区最为重要，晶体的生长应该控制在这个区域进行；,(,这是因为从培养单晶的角度出发，总希望析出的溶质都是在籽晶上生长而不发生在溶液的其他部位,),33,晶体生长方法简介,溶液生长法：,要达到过饱和，两种方法：,1.,降温法：浓度不变，降低温度；,2.,恒温蒸发法：温度不变，提高浓度；,溶解度温度系数：,K=,W/,T,：一定压力下，物质在溶剂中的变化量与温度变化量之比，溶解度温度曲线的斜率；,K,为正值，表示溶解度随温度升高而增加，反之降低；,得出溶液法培养晶体规律：,造成过饱和溶液：以上两中方法；,避免非均匀成核：引入籽晶，控制溶液浓度在亚稳过饱和区内；避免非均匀成核几率；,34,降温法,35,降温法,降温法的基本原理是将原料（溶质）溶解在水中，通过降温使溶液呈现过饱和状态，使晶体在其中生长；,利用晶体生长物质较大的正温度系数；,溶液成为过饱和溶液后，析出的溶质结晶在籽晶上；,36,水热法,37,水热法,水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法。晶体生长在特制的高压釜内进行，高压釜上部温度低，称为生长区，下部温度高，称为溶解区，温度差大概为几十度；晶体原料放在高压釜底部，釜内添加溶剂。加热后上下部溶液间有一定的温度差，使之产生对流，将底部的高温饱和溶液带至低温的籽晶区形成过饱和而结晶；,利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，来生长常温常压下不易溶解的晶体；,用于工业化批量生长水晶晶体，也可用来生长,综合性能优良的非线性光学晶体磷酸氧钛钾,（,KTiOPO4,简称,KTP,）；,通常生长温度为,300-400,度，压力,500-3000atm,；,38,晶体生长方法简介,从熔体中生长：,从熔体中生长晶体是研究最早，应用最广泛的方法；,制备晶体广泛应用于光学、半导体、激光技术等领域；,熔体生长方法主要是通过改变结晶物质所处温场的温度，以及调整温度梯度，从而实现熔体向结晶固体的转变；,主要采用的方法有：,焰熔法、直拉法、区熔法、,坩埚下降法、喂膜定边生长法、冷坩埚法以及铸造法等；,39,晶体生长方法简介,焰熔法：是最早的人工晶体生长方法，由法国科学家维尔纳叶,(A. Verneuil)1890,年提出，目前仍然是工业上大规模生产红宝石的主要方法：,生长红宝石的原料是一种非常疏松的,型三氧化二铝,;,料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置,6,处，由入口,4,和入口,5,进入的氢气氧气形成氢氧焰，将粉料熔融；,熔体掉到籽晶,7,上，由于炉腔内,有一定的温度梯度分布，所以滴落在籽,晶上的液滴就会结晶；,籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长，,最后得到一根红宝石棒，使用此方,法生长的晶体可长达,1m,；,40,焰熔法,简介,优点：,此方法生长不需要坩埚，因此除节约了做坩埚的耐高温材料，也避免了晶体生长过程中坩埚的污染；,氢氧焰温度高达,2800,o,C,，所以只要是不挥发、不氧化的高熔点单晶体都可以用这个方法制备；,生长速度快，适于工业化生产；,用此法可生长出较大晶体，例如杆状红宝石直径可达到,20 mm,，长度为,1000mm,；,缺点：,火焰温度梯度大，所以结晶层纵向和横向温度梯度均较大，晶体质量欠佳；,由于生长速度较快，利用该法生长的红宝石晶体应力较大,位错密度较高，只适合做手表轴承等机械性能方面；,对易挥发或被氧化的材料，不宜用此方法生长；,生长过程中，一部分原料在撒落过程中，并没有掉到籽晶，约,30%,的原料会损失掉，所以不适合贵重稀少材料的生长；,41,Czochralski,直拉法简介,来源：,CGS,42,直拉法,(,以单晶硅生长为例,),基本过程：,硅石粗硅高纯多晶硅单晶硅；,粗硅的制备：粗硅，又称工业硅和冶金级硅，纯度在,95,99,的硅；,反应温度：,16001800,反应方程：,SiO2(s),十,2C(s),Si(s),十,2CO(g),粗硅中杂质多，可用酸洗法初步提纯，高纯硅还需进一步提纯；,多晶硅的制备：由粗硅合成,SiHCl,3,或,SiCl,4,或,SiH,4,中间体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅，其中,SiHCl,3,法产量大、质量高、成本低，是当前制取多晶硅的主要方法：,SiHCl,3,的制备：粗硅与干燥氯化氢在,200,以上反应,Si,十,3HCl=SiHCl,3,+H,2,实际反应极复杂，除生成,SiHCl,3,外，还可能生成,SiH,4,、,SiH,3,Cl,、,SiH,2,Cl,2,、,SiCl,4,等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是：,2Si,十,7HCl,SiHCl,3,十,SiCl,4,十,3H,2,；,43,直拉法,(,以单晶硅生长为例,),SiHCl,3,的提纯：精馏，利用杂质和,SiHCl,3,沸点不同用精馏的方法分离提纯；,多晶硅的制备：,精馏提纯后的,SiHCl,3,用高纯氢气还原得到多晶硅：,SiHCl,3,十,H,2,=Si,十,3HCl,上述反应是生成,SiHCl,3,的逆反应。反应得到的多晶硅还不能直接使用，必须经过晶体生长得到单晶体或者铸造多晶体，并在晶体生长过程中,“,掺杂,”,，以获得特定性能的半导体。,电子级的多晶硅要求含,Si 99.9999 %,以上，超高纯达到,99.9999999%,99.999999999%(4-11,个,9),；,44,直拉法,(,以单晶硅生长为例,),这样的方法称为西门子法，也称三氯氢硅还原法；,以,HCl,（或,Cl,2,、,H,2,）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与,HCl,在高温下合成为,SiHCl,3,；,对,SiHCl,3,进行化学精制提纯，接着对,SiHCl,3,进行多级精馏，使其纯度达到,9,个,9,以上；,金属杂质总含量应降到,0.1ppba(PPba,为十亿分之一原子比，,parts per. billion atoms),以下；,在还原炉中在,1050,的硅芯上用超高纯的氢气对,SiHCl,3,进行还原而长成高纯多晶硅棒；,45,直拉法,(,以单晶硅生长为例,),1.,高纯度的多晶硅放在石英坩埚中，,在惰性保护气氛下通过感应线圈,加热到硅的熔点温度,(1410C),以上使其熔融；,2.,无,位,错晶体被固定在旋转的上轴上作为籽晶来引晶，将籽晶下降使其与熔体接触，此时在籽晶与熔体间会形成纯净的固液界面，随着温度的降低，硅开始在籽晶上固化。,3.,然后通过控制不同的晶体转动和坩锅转动速度，经过慢速提拉，就可以得到所需要直径的单晶。,4.,采用,Dashing,缩颈工艺消除热冲击产生的位错,；问题：该工艺对晶体等径生长的直径的影响？,5.,然后放肩到所需的晶体直径，最后进行等径生长到所需的长度；,6.,收尾。为了避免热冲击产生的应力使位错反向延伸，影响晶体质量；,46,具体步骤,47,直拉法生长过程,1,熔化,2,稳定,3,引晶,4,缩颈,5,放肩,6,等径,48,生长设备,12,英寸,Cz,法生长设备,4-6,英寸,Cz,法生长设备,49,直拉法,简介,优点：,可以精密控制生长条件，以较快的速度获得优质大单晶；,通过不同晶向籽晶的选择，可以得到不同取向的单晶体；,Dash,工艺可以降低位错密度，提高晶体完整性；,通过降小功率和降低拉速，可以使晶体的直径加大，反之则减小；,缺点：,坩埚导致的污染；,难于控制熔体中易挥发物的组分；,在冷却过程中存在固态相变的材料不能用这个方法生长；,直拉硅单晶是目前人工生长最完美，尺寸最大的人工晶体；,50,区熔法生长过程,FZ,来源：,CGS,51,Floating Zone,区熔法,1.,在氩气氛中用高频感应线圈加热,熔解一根垂直安装的多晶硅棒；,2.,棒的底部与单晶籽晶间形成熔滴，通过逐步上移在多晶棒与籽晶间形成的熔区，就可以得到硅单晶棒；,3.,由于区熔法不直接接触坩埚，因此可以大大降低杂质的引入，得到高纯度的单晶棒；,4.,缺点在于单晶生长的熔区是靠固液界面的张力来支撑的，因此，很难得到大尺寸的单晶，一般而言，不超过,3,英寸；,5.,其高纯特性以及高阻特性，它的电阻率可以高达,5000 cm,，主要被用于制造功率器件以及探测器，如能谱中的锂漂移硅探头，转换效率最高的太阳能电池就是用,FZ,硅制造；,52,基座法,53,布里奇曼,(Bridgman),法简介,原理：,原料放入坩埚，加热融化，通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降；,经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体；,也可以通过结晶炉上移或者缓慢降温来实现晶体生长；,上炉膛和下炉膛的温度差可通过采用两套温度控制系统来实现，或者在上下腔之间加一块散热板；,难点：,高温区温度高于熔体的熔点，但不能太高，,导致熔体挥发；,低温区温度低于晶体的熔点，但不能太低，,导致晶体炸裂；,高温区和低温区内温度梯度不能过大，避免,在高温区结晶或者低温区产生较大内应力；,54,原料和籽晶,置于坩埚中,引晶,:,部分籽,晶熔融,生长,:,通过移动加热,线圈或坩埚，从而使,生长界面向前推进,55,布里奇曼,(Bridgman),法简介,优点：,下降法利用晶体的自发形核来实现晶体生长,(,可通过设计不同坩埚底部形状来控制自发形核,),，依据是晶体生长中的几何淘汰规律，利用晶体各向异性导致的生长速度差异来实现；,由于原料可以密封在坩埚里，减少挥发造成的影响，易于控制晶体的成分；,操作简单，易于生长大尺寸的晶体，适用范围广；,缺点：,不宜生长冷却时体积增大的晶体；,坩埚的接触导致较大内应力和杂质的产生；,没有观察窗口，不能实时观察晶体生长过程，周期也较长；,56,喂膜定边生长法,57,喂膜定边生长法简介,原理：,EFG (Edge Defined Film Fed Growth Process),技术,；,起源于,20,年代，到,60,年代以后有较大进展；,毛细管作用，使熔体被输送到顶部；,控制导模顶部温度，略高于材料熔点，放入籽晶，与狭缝中的凹液面接触；,籽晶端部熔化后，由于熔体与新生晶体的亲合力以及熔体表面张力作用，狭缝中的熔体将在导模顶部全部覆盖，形状由导模顶部的外形和尺寸决定；,优点：,符合器件所要求特殊晶体材料形状的要求，例如太阳能电池用硅材料要求片状；,避免切、磨、抛工艺，减少工艺过程，降低材料损失；,由于熔体在毛细管中的对流作用弱，容易得到成分均匀的掺杂晶体；,容易获得无生长条纹的均匀性良好的晶体；,长度为,5.3,米，厚度为,280,微米的八角形管状薄片硅已经可以被生产出来；,是一种快速生长方法；,58,EFG,法,Edge-Defined Film Growth (EFG),technology,59,Ribbon,工艺,60,Ribbon,法,原理：,利用熔体在两根石墨绳之间形成硅膜；,快速生产方法；,绳带法是枝网法的改进；,枝网法：通过精确热控制来产生两个枝晶，从熔体中拉出来，这样在两枝晶间就会产生像纸一样的薄片；,与枝网法相比，这种方法不需要进行太精确的热控制。,用料量 是常规工艺的,， 无须切片，成本下降,30%,；,同时拉制,2,条或,4,条带状材料， 厚度,150,m,；,61,Ribbon,工艺,62,铸造法,63,铸造设备,HEM(,热交换法，,heat exchanger method ),DSS(,定向凝固系统, Directional Solidification System ),64,优点：,铸造或定向凝固方法；,生长成本较低，具有较高的生产效率；,熔融的熔体浇注到一个涂有,SiO/SiN,表面膜的方形石墨模具中，然后控制这些融体从模具的底部向顶部定向凝固，从而得到晶体；,通常一次铸造得到的晶锭体积可以很大，达到,60cm*60cm*20cm,，重量达几百公斤；,65,冷坩埚法,66,冷坩埚法简介,简介：,很多无机非金属难熔化合物的熔点高，找不到合适的坩埚材料；,熔点高，如果熔体直接与坩埚接触，会导致污染；,将原料压成块状，用射频感应加热熔化，表面采用水冷，保留着一层由原料组成的外壳，起到坩埚的作用；,技术关键在于原料的熔化，要想用射频加热来熔化这些原料，必须首先产生少量能导电的熔体；,一般金属氧化物的熔化方法采用与该金属氧化物相应的金属块作为引燃剂；,金属在射频作用下，产生涡流，熔化，温度升高，使周围金属氧化物也逐渐熔化；,67,冷坩埚法简介,应用,：,人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（,2700,），找不到合适的坩埚材料；,用原料本身作为,“,坩埚,”,进行生长；,原料中加有引燃剂（生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融；,锆片附近的原料逐渐被熔化；,最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。,68,弧熔法,69,晶体生长方法简介,气相生长法：,拟生长的晶体材料经过升华、蒸发、分解等过程成为气态，再通过结晶过程得到晶体；,气相法生长过程中，分子密度低，因此生长速率大大低于熔体法晶体生长速率；,一般生成的晶体厚度在几个到几百个微米之间；,厚度、表面形态和杂质含量；,膜和衬底的热膨胀系数以及晶格失配的关系；,高质量的衬底表面，没有损伤；,衬底的温度、沉积压强、气体分压与成膜的质量关系；,70,真空蒸发镀膜法,真空蒸发镀膜是将固体材料置于蒸发电极上，在真空条件下，将固体材料加热蒸发，当把一些加工好的基板材料放在其中时，蒸发出来的原子或分子就会吸附在基板上逐渐形成一层薄膜；,在蒸发电极上采用高熔点的金属,(,如,W,，,Mo,，,Ta,等,),，制成蒸发源，待蒸发原料就放在蒸发源上；,蒸发源的要求是：,1.,良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度本身的蒸汽压要足够低；,2.,蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度；,3.,蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很底，不易形成合金；,4.,要求,线圈状,蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力；,5.,对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源；,(,综合,4.5,分析，如果张力小，容易掉下去,),71,真空蒸发镀膜法,蒸发源的结构：螺旋式,(a),、篮式,(b),、发叉式,(c),和浅舟式,(d),72,真空蒸发镀膜法,真空蒸发镀膜是将固体材料置于蒸发电极上，在真空条件下，将固体材料加热蒸发，当把一些加工好的基板材料放在其中时，蒸发出来的原子或分子就会吸附在基板上逐渐形成一层薄膜；,在蒸发电极上采用高熔点的金属,(,如,W,，,Mo,，,Ta,等,),，制成蒸发源，待蒸发原料就放在蒸发源上；,蒸发源的要求是：,1.,良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度本身的蒸汽压要足够低；,2.,蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度；,3.,蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很底，不易形成合金；,4.,要求,线圈状,蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力；,5.,对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源；,(,综合,4.5,分析，如果张力小，容易掉下去,),73,升华法,74,升华法,升华法是气相法生长晶体的一种，一般采用氩气作为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端，成为过饱和状态，经过冷凝成核重新结晶；,升华法生长的晶体质量不高，主要用来生长小尺寸单晶体、薄膜或者晶须；,适当调节扩散速度，可提高晶体材料的纯度和完整性；,对于原料易氧化的材料，通常采用闭管方式；,75,化学气相沉积法,化学气相沉积种类：,常压化学气相沉积,APCVD,低压化学气相沉积,LPCVD,等离子化学气相沉积,PECVD,微波等离子增强化学气相沉积,MWPECVD,金属有机化学气相沉积,MOCVD,热丝化学气相沉积,HW-CVD,射频等离子体增强化学气相沉积,RF-PCVD,76,CVD,系统,77,化学气相沉积法,原理：,CVD,方法是一种气相生长方法，它通过将金属的氢化物、卤化物或者金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体作为载体，在一定衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。,热分解反应沉积过程：,P63,化学反应沉积：,P64,反应顺利进行须满足条件：,具有足够高蒸气压；,反应生成物中，除了所需要的沉积物为固态外，其它都为气态；,沉积物本身的蒸气压足够低，这样在整个沉积过程中，能稳定保持在加热的衬底上；,78,化学气相沉积法,影响膜质量因素：,P66,沉积温度；,反应气体的比例；,衬底对沉积膜层的影响；,沉积室内的压强；,优点：,纯度高，致密性好，结晶定向好，广泛用于高纯和单晶材料的制备；,能在较低温度下制备难熔物质；,掺杂过程容易控制；,适应性广；,缺点：,沉积速率低，一般每小时几微米到几百微米；,采用的气体，如硅烷等反应气体具有一定毒性；,设备复杂；,真空系统要求高；,79,应用举例,微波等离子化学气相沉积,MWPECVD,：是一种不需电极及发热体的等离子沉积系统，由微波当做主能量供应导入反应室，其微波能量激发反应室的气体，使气体分子解离为原子，再形成带电的离子，这种含有离子、电子、自由基等的状态称为等离子。微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺；,80,磁控溅射镀膜法,磁控溅射是一种溅射镀膜法，它对阴极溅射中电子使基片温度上升过快以及溅射速率低的缺点加以改良，工作原理是在直流溅射的技术之上，增加了磁场约束，利用磁场产生的洛仑兹力束缚阴极靶表面电子的运动轨迹，导致轰击靶材的高能离子的数量增多，而轰击基片的高能电子的减少，具有高速和低温的特点；,磁控溅射法是在真空度为,10,-3,10,-4,Pa(10,-5,10,-6,Torr),左右时充入适量的氩气，在阴极（靶）和阳极（真空室壁）之间施加几百伏直流电压，真空室内的氩气被电离，产生磁控型异常辉光放电；,在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场，电场和磁场方向相互垂直；,在正交电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，增加了同工作气体氩分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，使磁控溅射速率数量级地提高；,氩离子被磁控阴极延长运动距离和加速，并轰击阴极（靶）表面，将靶材上的原子溅射出来沉积在工件表面形成薄膜（物理气相沉积）；,电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为,“,最终电子,”,进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热；,工作气压低减少了对溅射出来的原子或者分子的碰撞，提高了沉积速率；,81,磁控溅射镀膜法,82,分子束外延法,83,分子束外延法,分子束外延生长技术通称,MBE,（,Molecular Beam Epitaxy,）是由,AY,Cho,和,John Arthur,创始命名的；,“,外延,”,就是在一定的单晶体材料的衬底上，沿着衬底某个指数晶面向外延伸生长一层晶格结构完整的单晶薄膜；,它是在超高真空下，把构成晶体的各个组分和预搀杂的原子（或分子）以一定的热运动速度按一定比例从束源炉中喷射到基片上，进行晶体外延生长单晶膜，它是真空热蒸镀方法的进一步发展；,主要用于生长,III-V,，,II-VI,族的化合物半导体材料；,84,分子束外延法,原理：,超高真空系统，,10,-8,Pa,；,分子束源、样品架和样品传递系统；,2,到,3,个分子束蒸发源，制备薄膜所需要的物质和掺杂剂等放入蒸发源的坩埚内，加热使物质熔化,(,升华,),，产生相应的分子束，为了控制外延膜生长，每个蒸发源和衬底之间都单独装有挡板,(,快门,),，可瞬时打开与关闭，从而控制蒸发速率以获得成分均匀的合金膜；还可以周期性地改变膜的成分以制备超晶格材料,(,如,GaAs/ GaAlAs),等；,四极质谱仪：控制分子束的种类和强度；,单晶薄膜表面的监测系统：观察外延膜表面成分和晶格结构，主要有俄歇电子能谱仪，反射高能电子衍射仪等；,85,分子束外延法,优点：,生长温度低；,生长条件可精确控制；,膜的组分和掺杂浓度可控；,精度高；,有效利用平面技术；,缺点：,设备复杂；,价格昂贵；,使用成本高；,86,