《有机化学》 不饱和烃 烯烃和炔烃(96P)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 不饱和烃,烯烃和炔烃,3.1 烯和炔烃的结构,3.1.1 碳碳双键的组成,3.1.2 碳碳三键的组成,烯,炔烃的同分异构,烯烃和炔烃的命名,3.3.1 烯基与炔基,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,顺反异构体的命名,3.3.4 烯炔的命名,3.4 烯炔烃的物理性质,目 录,烯烃和炔烃的化学性质,3.5.1 加氢,3.5.2 亲电加成,与卤素的加成,(2)与卤化氢加成,Markovnikov 规那么,(3) 与硫酸加成,(4) 与次卤酸加成,(5) 与水加成,(6) 硼氢化反响,3.5.3 亲核加成,3.5.4 氧化反响,(1) 环氧化反响,(2) 高锰酸钾氧化,(3) 臭氧化,(4) 催化氧化,3.5.5 聚合反响,氢原子的反响,卤化反响,氧化反响,3.5.7 炔烃的活泼氢反响,炔氢的酸性,(2)金属炔化物的生成应用,(3) 炔烃的鉴定,3.6 烯、炔的制法,3.6.1 低级烯烃的工业来源,3.6.2 乙炔的工业生产,烯烃的制法,(1) 醇脱水,(2) 卤代烷脱卤化氢,3.6.4 炔烃的制法,(1) 二卤代烷脱卤化氢,(2) 端位炔烃的烷基化,乙烯 环己烯,乙炔,烯烃的通式：C,n,H,2,n,炔烃的通式：C,n,H,2,n,-2,官能团,3.1 烯烃和炔烃的结构,3.1.1 碳碳双键的组成,2p,2s,1s,基态,1s,2p,2s,激发,态,2,p,1s,sp,2,sp,2,杂化,态,电子跃迁,杂化,1/3 s 轨道成分,2/3 p,轨道成分。,一个sp,2,杂化轨道,sp,2,杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。,3.1 烯烃和炔烃的结构,p,轨道垂直于三个,sp2,杂化轨道所在的平面。,CH,键的形成:,sp,2,sp,2,重叠,CC,键的形成:,sp,2,-1s 重叠,乙烯分子的结构,CC键的形成：垂直于分子平面且相,互平行的2个p 轨道“肩并肩重叠。,3.1 烯烃和炔烃的结构,共5个,键,键的特点,因p轨道是侧面重叠的，不如键牢固，易断键化学性质活泼。,电子云沿键轴上下分布， 电子云蓬松，受碳核吸引力小，易和缺电子试剂结合亲电加成反响。,键的刚性，限制了双键的自由旋转有顺反异构。,3.1.2 碳碳三键的组成,sp,杂化态,sp,2p,1s,激发态,1s,2p,2s,基态,2p,2s,1s,电子跃迁,杂化,的,s,成分，,的,p,成分。,两个,sp,杂化轨道对称轴间的夹角为,180,，,碳上的另两个,p,轨道相互垂直，,碳的2个sp 杂化轨道,在乙炔分子中：,CC,键的形成:,sp,sp,交盖,CH,键的形成,:,sps,交盖,共3个C,键,乙炔是直线型分子：,在乙炔分子中，,电子云分布在,C,键的四周，呈圆柱形。,炔烃（,键）的特性,sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反响。,Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给电子的能力降低亲电反响活性比烯烃的小。,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,C,5,H,8,:,1戊炔,3 甲基1丁炔,2戊炔,1,丁烯,2,甲基丙烯,2,丁烯,当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基,团时有此异构。,烯烃的顺反异构,顺,2丁烯,反,2,丁烯,2,丁烯,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,立体结构：分子中原子在空间的排布,如：构象，顺、反式,构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式,结构,3.3 烯烃和炔烃的命名,异丙烯基,乙炔基,3.3.1 烯基与炔基,烯,丙基,丙,烯,基,炔丙基,丙炔基,乙烯基,烯烃和炔烃的命名,(1) 衍生物命名法,以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。,不对称二甲基乙烯,异丙基乙炔,甲基乙烯,甲基乙基乙炔,乙烯基烯丙基乙炔？,(2),系统命名法,要点：选择含双键或叁键尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号使碳碳重键的编号最小。,3-甲基-2-乙基-1-己烯,CH3)2CHCH2CH3,4,4 二甲基,2,戊烯,4 甲基3乙基-1-,环庚烯,2 甲基,3,己炔,（3）烯炔的命名,3戊,烯,1,炔,1戊,烯,4,炔,编号时尽可能使重键的位次低。,当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名,(1),顺,反,标记法,相同的原子,或基团,同侧,异侧,双键,顺,前缀,反,顺,3,甲基,2,己烯,反,3,甲基,2,己烯,(2),Z,E,标记法,次序规则:,原子序数大者优先，同位素质量大者优先,如：,I Br Cl S P F O N C D H,较“优先 基团在双键的同侧, 标记为Z；,较“优先 在异侧, 标记为E。,(,E,) -1-氯-1-溴丁烯,(,Z,)-1-氯-1-溴丁烯,德文 Zusammen ，“同一侧。Entgegen ，“在反侧。,按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。,基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个,原子。, -C,H,3,-,C,H,(,C,H,3,),2, -C,H,2,C,H,(CH,3,),2,例：,(,Z),-3-,甲基,-2-,戊烯,(E),-2-溴-1-氯丙烯,(Z),-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,Z,或,E,式与顺或反式没有相关性,反,3甲基2己烯,思考：顺反异构产生的原因和条件,CH,2,=CBrCl,有否顺反异构？,蚕蛾醇立体异构体的生物活性,异构体 性诱惑单位 (,g/ml,),10-反式-12-顺式 10,-12,10-顺式-12-反式 10,-3,10-顺式-12-顺式 1,10-反式-12-反式 10,性信息素,练习：,1E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯,2Z-3-溴甲基-2-己烯,3.4 烯烃和炔烃的物理性质自看,反响部位：,炔氢的反应,氢的反应,加成反应,氧化反应,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加成,自由基加成,催化加氢,异裂,均裂,重点,3.5.1 加氢,烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反响，生成烷烃，称为催化氢化反响或异相催化反响。,催化剂：Pt, Pd, Ni,应用：a. 除去汽油中的烯烃，提高油品质量。,b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。,氢化反响的几个特点：, 烯烃和炔烃的相对反响活性,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子,中同时存在 和 时，催化,氢化首先发生在三键上。,催化氢化反响机理:,H,2,H,H,H,H,H,H,+,氢吸附固体,表面上,烯烃与催化剂,形成的络合物,催化剂,由此可知，炔对催化剂外表的吸附力比烯,大，炔烃比烯烃容易进行加氢反响。,立体选择性,顺式加成,(78%),Lindlar 催化剂: Pd- CaCO,3, Pb(Ac),2,或喹啉,P2,催化剂:, 炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。,生成反式烯烃,金属Na或Li在液氨中复原炔烃，如下：,上属氧化复原反响：Na提供电子，氨提供H+,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,练习：,3.5.2 亲电加成,电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。,亲电试剂,(,electrophiles,),：,缺电子的试剂，如H,+,等。,亲电加成反响：由亲电试剂进攻引起键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反响。,裸露的,电子云,键,后缀philes:love之意,1.不饱和烃的亲电加成反响,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,邻卤代醇,与卤素的加成,C=C,或,的,鉴定,0,试剂 : Cl,2, Br,2,卤素反响活性： F2 Cl2 Br2 I2,在有机分析中的应用：,三键的活性小于双键的活性,3.5.2 亲电加成,.与卤化氢加成,炔烃加过量HX，生成,同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。,(,X Cl, Br, I,; 活性：,HI HBr HCl,),3.5.2 亲电加成,与 H-OSO3H硫酸的加成,合成上应用,水解制备醇。,乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。,用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。什么道理？,硫酸氢酯(ROSO,3,H),(乙醇和异丙醇的工业制法),3.5.2 亲电加成,与 HOX (或X2 / H2O)的反响,or,卤代醇,卤素与水生成,HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成,HO,-,X,+,，,Cl,+,或,Br,+,是,亲电试剂,。,3.5.2 亲电加成,炔烃的水合反响需硫酸汞硫酸溶液催化。,炔烃的水合反响最终生成醛或酮。,与水加成,催化剂,催化剂：,H,2,SO,4,， H,3,PO,4,等,酮式,烯醇式互变异构,2己酮,3.5.2 亲电加成,(6) 硼氢化反响硼烷对 键的加成,3.5.2 亲电加成,以上两步反响合起来成为硼氢化 氧化反响：,硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反响得到的是伯醇。,顺式加成，无重排。,美布朗Herbert C. Brown1957年发现硼氢化反响，由此他获得1979年的Nobel化学奖。,硼氢化反响的特点：,3.5.2 亲电加成,硼氢化反响生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规那么加水产物。,3.5.2 亲电加成,亲电加成小结：,3.5.2 亲电加成,2.亲电加成反响机理,带正电荷局部,亲电局部,带负电荷局部,亲核局部,经碳正离子的加成机理,慢步骤既是决速步骤,与,HX,的加成机理,碳正离子中间体,例：乙烯加溴化氢的反响机理：,1机理举例,3.5.2 亲电加成,与,硫酸,的加成机理,亲电试剂的形成卤素分子的极化,与,卤素,的加成机理,3.5.2 亲电加成,经碳正离子中间体机理：,经溴鎓离子中间体机理：,特点：反式加成,3.5.2 亲电加成,比较以下两个反响：,Br2在反响中起决定作用,用正碳离子机理解释：,产物1,产物2,产物3,3.5.2 亲电加成,2Markovnikov规那么,不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子那么加在含氢较少的碳原子上。,丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷,(80) (20%),3.5.2 亲电加成,Markovnikov 规那么的解释,根据电子效应分析双键碳的极性；,根据电子效应分析碳正离子的稳定性。,诱导电子效应inductive effect P15，与键极性,由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。,成键原子结构：,单、双、叁键,传递方式：,、,键,传递强度：,短程效应，,距离越远，强度越弱。,3.5.2 亲电加成,第,47,规那么：,1同周期的原子 -I:,2同族的原子 -I: F Cl Br I,电负性：,3相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4带正电荷的取代基的 I 强,带负电荷的取代基的 + I,强,C,sp,C,sp,2,C,sp,3,I：+I，推给电子效应；-I，拉吸电子效应,亲电试剂总是加到较负的碳上，即含氢较多的碳。,电负性：SP,3,CSP,2,C,S成分： 1/4 1/3,CH,3,CH= CH,2,+ H,+,+,Br,-,由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：,3.5.2 亲电加成,正碳离子的稳定性,反响的速率和方向往往取决于反响活性中间体生成的难易程度，即活化能的上下。,由图可知：活性中间体()较稳定，所需的E低，所以，经中间体() 生成的产物反响活性大。,3.5.2 亲电加成,2物理学上：电荷越分散体系越稳定。,带有正电荷的碳为sp2 杂化，饱和碳的电负性小于sp2C烷基为推电子基团。,推电子基团越多，碳正离子越稳定。,+,120,碳正离子稳定性次序：,1碳正离子的稳定性次序：,试剂中的较正电荷局部，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。,马氏规那么更确切的说法：,3.5.2 亲电加成,讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？,A.,3.5.2 亲电加成,亲电加成中的重排现象及解释,重排后中间体更稳定！,重排产物为主,机理：,H迁移,仲碳正离子,叔碳正离子,思考题,给出下列反应的机理：,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,3.5.2 亲电加成,不饱和烃的亲电反响活性比较,例：,p90,91,不饱和烃的亲电反响活性比较,烷基与不饱和,C,相连时具有,给电子效应,，使双键上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，也利于中间体的形成，所以,活性大,。,羧基、卤原子的,拉电子效应,，使双键上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，更不利于碳正离子的生成，所以,活性小,。,课堂讨论：习题,3.5.2 亲电加成,以下各组化合物分别与溴进行加成反响，每组那一个反响较快？为什么？,碳正离子的重排,稳定性：,叔C,+,仲C,+,3.5.2 亲电加成,1以下试剂那些是亲电试剂？,2. 比较活性中间体的稳定性：,3. 比较以下烯烃进行亲电加成反响的活性：,1. A，B,2. CAB,3. A,B,C,讨论,3.5.2 亲电加成,3.5.3 自由基加成反响 过氧化物效应,这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成,取向改变的现象，称为,过氧化物效应。,常用的过氧化物：,注意：,加 HCl 和 HI 无过氧化效应,自由基加成反响机理：,比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。,链终止略,过氧化物效应只局限于HBr,链增长步骤的反响热(kj / mol),只有加,HBr,时，两步都是放热的。,过氧化物效应也应用于炔。,应用：可使官能团到链端。,抗精神失常药的中间体,练习：完成以下反响,3.5.4 亲核加成,(nucleophilic addition),与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反响，但容易与氢氰酸、乙醇、乙酸等进行亲核加成反响。,甲基丙烯腈、乙基异丙烯基醚、,乙酸异丙烯酯,反应机理：,用于进攻的试剂称为,亲核试剂,(H,Nu),。,但加成结果仍是符合马氏规则。,由负离子(或带未共用电子对的中性分子)进攻的加成反响称为亲核加成反响。,1. 高锰酸钾氧化,(1) KMnO4 / OH-,H2O,冷断键，邻二醇,反响中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反响可用来鉴定不饱和烃。,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,3.5.5 氧化反响,五元环中间体,氧化机理：,亚异丙基环己烷,环己酮 丙酮,(2) KMnO4 / H+, 热断双键，酸或酮,=CH,2,CO,2,+ H,2,O,端烯,=CHR RCOOH,双键上无支链生成羧酸,R,1,R,2,C= R,1,COR,2,双键上有支链生成酮,反响的用途：,a. 鉴别烯、炔烃，,b. 制备有机酸和酮，,c. 推测原烯、炔烃的结构。,与烯烃相似，炔烃被,KMnO,4,氧化时，,2.臭氧化反响：,应用：a.,合成上用于制备醛,b.有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,三键的臭氧氧化生成酸,机理了解：,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用 Zn复原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,练习四：,臭氧化复原水解产物:,1.OHCCH2CHO , HCHO, CH3COCH3,2.,原烯烃的结构？,1.,2.,3.,(1)过氧酸氧化,3.烯烃氧化成环氧化物,过氧酸,环氧化物,(epoxide),试剂:,过氧乙酸,此反应用于由烯烃制备环氧化物。,氧化去氢，加氧；复原去氧，加氢。,机理：,协同机理,在活性Ag催化作用下，用O,2,或空气氧化乙烯，,制备环氧乙烷。,环氧乙烷是重要的化工原料。,2催化氧化,小资料：环氧乙烷,环氧乙烷epoxyethane无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机理是它能与微生物的蛋白质，DNA和RNA发生非特异性烷基化作用，使正常的生化反响和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。,环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等,不饱和烃氧化反响小结：,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,3.5.6,氢原子,（烯丙位氢）,的反应,H,sp,2,杂化,sp,3,杂化,- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。故- H比其它类型的氢易起反响。,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,烯烃与 X2反响的两种形式例：丙烯Cl2：,烯丙位氯代的条件：,高温气相或光照、Cl2低浓度,双键上的亲电加成,饱和碳上的自由基取代,烯丙位,烯丙位氯代机理,自由基取代机理,链引发：,链转移：,烯丙基自由基,稳定，易生成,链终止: 略,烯丙位溴代的实验室常用方法,N,-,b,romo,s,uccinimide,N-溴代丁二酰亚胺,NBS 持续提供低浓度 Br2，且可在较低温度下进行反响。,练习五：,答：1Cl2光照或高温 2Cl2CCl4室温,3.5.7 炔烃的活泼氢反应,1. 炔氢的酸性,乙炔的共轭碱,Csp，电负性大于Csp,2,和Csp,3,，一定条件下炔氢可生成质子弱酸性。,布朗斯特劳里酸碱质子理论1923,(Proton Theory of Acid-Base),酸=共轭碱 + H+,酸强弱共轭碱弱强,假设将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的酸性比较：,p,K,a,: 25 36.5 42,p,K,a,:,3.2 15.8 1617 26 34,乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。,假设将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，其共轭碱为：,碳负离子,的稳定性：,碳原子的杂化态：,sp,sp,2,sp,3,s,成分/ :,50 33 25,杂化碳的,S,成份大，电负性大，吸引电子能,力强，碳负离子稳定相应的碱的碱性弱，共轭酸,酸性强。,伯卤代烃,2.金属炔化物的生成及其应用,例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔,丙炔钠,反-2-丁烯,还要注意以下反响式的区别：,注意：枯燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动,会发生爆炸！可用浓盐酸处理。,用于端炔的鉴定，链中炔烃无反响。,3. 炔烃的鉴定,练习,习题3.25 1p110,习题3.26 p110,试将1-己炔和3-己炔的混合物别离成纯品,学习要求：,1掌握sp2、 sp杂化的特点以及键的特性。,2掌握不饱和烃的命名方法，次序规那么的要点及,Z / E命名法。,3掌握不饱和烃的重要反响加成反响、氧化反,应、-H的反响及在鉴定和合成上的应用。,4. 同碳卤代烷，烯醇-酮式互变异构，选择加氢，,炔氢的酸性等概念及应用。,5. 了解不饱和烃的亲电加成反响历程，碳正离子,的稳定性及重排现象。,6. 掌握马氏规那么和过氧化物效应。,作业,本章练习：,一. 1，5，7，9，10,二. 3，5，8,三. 1，2，3，4，5，6，8，10，13，14， 16,四. 2，3，4,五. 2，3,脂环烃练习：,三. 3,五. 3,