无机化工基础知识讲义

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 无机化工,无机化学工业是以天然资源和工业副产物为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱、合成氨、化肥以及无机盐等化工产品的工业。,过去，评价一个国家化学工业发达程度的标志是看硫酸的产量，后来则首先要比较乙烯的生产能力，当前则要看化工产品的精细化率。,3.1无机化工的特点,在化学工业中是发展较早的部门，为单元操作的形成和发展奠定了基础。,合成氨装置,主要产品多为用途广泛的基本化工原料。与其他化工产品比较，无机化工产品的产量较大。,除无机盐品种繁多外，其他无机化工产品品种不多。,近年来新型无机化工产品不断出现，逐渐形成新的无机化工材料产业。,3.1无机化工的特点,3.2无机化工原料,无机化学工业的原料大致可分为五大类：空气、水、化学矿物、化石燃料及工业农业副产品。,无机化学矿主要用于生产无机化合物和冶炼金属主要矿物产品有：,（1） 盐矿：岩盐、海盐或湖盐等，用于制造纯碱、烧碱、盐酸等；,（2） 硫矿：硫磺（S）、硫铁矿（FeS,2,）等，用于生产硫酸和硫磺；,（3）磷矿：用于生产磷肥、磷酸及磷酸盐等。,化石燃料包括煤、石油、天然气、油页岩等。它们既是有机化工原料，也是无机化工的重要原料。,很多工业部门的副产物和废物，也是无机化工的原料，例如：钢铁工业中炼焦生产过程的焦炉煤气，其中所含的氨可用硫酸加以回收制成硫酸铵，黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的冶炼废气中的二氧化硫可用来生产硫酸等。,辅助原料及副产物,3.3重要的无机化工产品,硫酸工业的主要产品有浓硫酸（H,2,SO,4,含量93%98%）、稀硫酸（H,2,SO,4,含量75%78%）发烟硫酸（含游离SO,3,20%65%）、蓄电池用硫酸、试剂用硫酸、液体二氧化硫、液体三氧化硫等产品。,3.3.1硫酸、硝酸,（一）硫酸,硫酸素有“工业之母”之称，在国民经济各部门有着广泛用途，诸如，石油精制，金属材料的酸洗，铜、铝、锌等有色金属的提炼，纺织品的漂白、印染，除草剂、炸药等的制造都需要大量的硫酸。尤其是现代尖端科学技术领域，作为火箭高能燃料的氧化剂，耐高温轻质钛合金和高温涂料的制造等，都离不开硫酸或发烟硫酸。,（一）硫酸,就化学工业本身而言，如化学肥料和酸类的制造，各种无机盐的生产，多种工业气体的干燥等都要使用很多硫酸；在有机化工领域，染料中间体、塑料、药品、橡胶、人造纤维、合成洗涤剂、蓄电池等的生产也都要以硫酸做原料。据统计，化学工业本身使用的硫酸量为最大，占总产量的7080，其中，化学肥料所用量占1323。,（一）硫酸,硫酸本身虽然不燃，但化学性质非常活泼。有强烈,刺激性,和,吸水性,。遇水发生高热而爆炸。与许多物质、特别是木屑、稻草、纸张等基础猛烈反应，放出高热，并可引起燃烧。遇电石、高氯酸钾、硝酸、金属粉末及其它可燃物能猛烈反应，发生爆炸或燃烧。遇金属即反应产生氢气。,腐蚀性强,，能严重灼伤眼睛和皮肤。稀酸也能强烈刺激眼睛造成灼伤，并能刺激皮肤生产皮炎。硫酸能与皮肤中的水分混合，出现化学灼伤，且能浸透到深部。,硫酸的危险特性,硝酸能以任意比例与水混合，并放出热量。工业硝酸依HNO,3,含量多少可分为浓硝酸（9698HNO,3,）和稀硝酸（4570HNO,3,）。,硝酸是基本化学工业重要的产品之一，产量在各类酸中仅次于硫酸。主要用于制造肥料，如硝酸铵，硝酸钾等。用硝酸分解磷灰石可制得高浓度的氮磷复合肥。,浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油的主要原料。硝酸广泛用于有机合成工业，用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，硝酸氧化苯制造邻苯二甲酸，均可用于染料生产。,（二）硝酸,硝酸对人体皮肤会引起严重的烧伤，溅入眼睛尤其危险，氮氧化物和硝酸蒸气低浓度时会引起呼吸道粘膜刺激症状，如咳嗽等。高浓度时，引起头痛、强烈咳嗽、胸闷、严重者出现肺气肿。工作场所空气中的NO,2,允许浓度必须严格控制，我国规定为0.085mg/m,3,，美国为0.1mg/m,3,，德国为0.08 mg/m,3,。,不慎被浓硝酸灼伤皮肤应立即用大量水或小苏打水清洗 并及时送医院救治。,硝酸的危险特性,3.3.2纯碱与烧碱,纯碱的化学名即碳酸钠（Na,2,CO,3,），也称为苏打或碱灰，为无水、白色粉末。工业产品的纯度在99左右，依颗粒大小、堆积密度的不同，可分为超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯碱。,（一）纯碱,纯碱的主要用途:,生产各种玻璃；,制取各种钠盐和金属碳酸盐等化学品；,用于造纸；,肥皂和洗涤剂；,染料；,陶瓷；,冶金；,食品工业和日常生活。,（一）纯碱,烧碱即氢氧化钠，亦称苛性钠。烧碱的工业品有液体和固体，其中液体为不同含量的氢氧化钠水溶液；固体白色不透明，常制成片、棒、粒状，或熔融态以铁桶包装。,氢氧化钠吸湿性很强，易溶于水，溶解时强烈放热。水溶液呈强碱性，手感滑腻；也易溶于乙醇和甘油，不溶于丙酮。烧碱有强烈的腐蚀性，对皮肤、织物、纸张等侵蚀剧烈；易吸收空气中的二氧化碳变为碳酸钠；与酸起中和作用而生成盐。,（二）烧碱,烧碱是一种基本的无机化工产品，广泛应用于造纸、纺织、印染、搪瓷、医药、染料、农药、制革、石油精炼、动植物油脂加工、橡胶、轻工等工业部门；也用于氧化铝的提取和金属制品加工。,烧碱工业生产有苛化法和电解法两种。,（二）烧碱,与酸反应并放出大量热，遇潮时与铝、锌和锡反应并放出氢气；遇水放出大量热，使可燃物着火，水溶液为强腐蚀性。粉尘刺激咽喉和呼吸道；皮肤和眼睛直接接触可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤、黏膜糜烂、出血和休克。,接触后应用大量水冲洗，眼睛接触用大量水冲洗后用硼酸溶液冲洗；如误服立即漱口，饮水及醋或1%醋酸，并送医院急救。,烧碱的危险特性,3.3.3氨与尿素,氨是一种含氮化合物，是化学工业中产量最大的产品之一。氨的用途很广，除氨本身可用作化肥外，还可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，氨还可以用来制造硝酸，纯碱，塑料，染料等及其他含氮的无机和有机化合物。在国防和尖端科学部门，用氨来制造硝化甘油，硝化纤维，三硝基甲苯（TNT），三硝基苯酚等炸药，及导弹推进剂和氧化剂等。氨还是常用的冷冻剂之一。,（一）氨,氨的危险特性,氨有油脂或其他可燃物存在情况下，能增强燃烧危险。爆炸极限16%25%，高温下爆炸极限加宽。自燃点651。高毒，氨对皮肤、黏膜及眼睛有腐蚀性。可引起严重咳嗽、支气管痉挛、肺水肿和窒息。接触液氨可引起严重灼伤。,广西北海制冷车间爆燃起火致氨气泄漏,厂区内寒气逼人,尿素，又称碳酰二胺。纯净的尿素为白色、无味、无臭的针状或棱柱状结晶体，含氮量为46.6，当含有杂质时，略带微红色。尿素在农业和工业上都有广泛的用途。,肥料,在有机合成工业中，尿素可用来,制取高聚物合成材料,，尿素甲醛树脂可用于生产塑料、漆料和胶合剂等；在,医药工业,中，其可作为利尿剂、镇静剂、止痛剂等,原料,。此外，在石油、纺织、纤维素、造纸、炸药、染料和选矿等生产中也都需用尿素。尿素可用作牛、羊等反刍动物的,辅助饲料,，反刍动物胃中的微生物将尿素的胺态氮转变为蛋白质，使动物肉、奶增产。但其在饲料中的最高掺入量不得超过反刍动物所需蛋白质量的13。,（二）尿素,3.3.4无机盐工业,无机盐系指由金属离子或铵离子与酸根阴离子组成的物质。无机盐工业的范围至今没有统一的概念。在我国，绝大多数无机化工产品都属无机盐工业范畴，但不包括已独立形成部门的三酸（硫酸、盐酸、硝酸）、两碱（纯碱、烧碱）、化肥、原盐和无机非金属材料的生产。,无机盐的特点：,1、品种多,2、产品应用面广，消费结构复杂,3、加工方法多样化,4、生产规模小，单品种产量不大,3.4典型的无机产品生产工艺,接触法的基本原理是在催化剂存在下，以空气中的氧氧化二氧化硫，其生产过程分三步：,从含硫原料制造二氧化硫气体；,将SO,2,氧化为三氧化硫,三氧化硫与水结合生成硫酸,SO,3,H,2,OH,2,SO,4,Q,接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸。该法操作简单、稳定，热能利用率高。,3.4.1 接触法生产硫酸工艺,生产硫酸的原料,硫铁矿：,主要成份是FeS,2,。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%,50%。,硫磺：,世界上主要用硫黄作原料制硫酸，是因为用硫黄作原料成本低，对环境的污染少。我国由于硫黄矿产资源较少，主要用黄铁矿作原料，。,其它原料：,硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,接触法主要步骤,含硫原料,原料气的制备,含二氧化硫炉气,炉气净制,净化炉气,二氧化硫转化,含三氧化硫气体,吸收成酸,硫酸,（一） 从硫铁矿制二氧化硫炉气,硫铁矿的,焙烧要选择合适的设备沸腾炉（,由于矿粒在沸腾炉中燃烧得比较完全，从而可提高原料的利用率,），注意焙烧的温度控制（控制反应进程），余热的回收及除尘。,（二）炉气的净化与干燥,从燃烧炉中出来的气体叫做炉气。用燃烧黄铁矿制得的炉气含有,SO,2,、O,2,、N,2,、水蒸气以及一些杂质,和,矿尘,等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒，水蒸气对设备和生产也有不良影响。因此，在进行下一步氧化反应以前，必须对炉气进行净化和干燥处理才能进入下工序。用燃烧硫黄制得的炉气除含有SO,2,、O,2,和N,2,外，杂质较少，不需要经过净化和干燥处理。,（三） 二氧化硫的催化氧化,经过净化、干燥的炉气进入接触室，发生氧化反应，生成SO,3,。,SO,2,(g) + 0.5O,2,(g) = SO,3,(g),SO,2,跟O,2,是在催化剂（如V,2,O,5,等）表面上接触时发生反应的，所以，这种生产硫酸的方法叫做接触法。,段间换热式转化器的中间冷却方式,段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。,（四）三氧化硫的吸收,在接触室SO,2,催化氧化成SO,3，,从接触室出来的气体，主要是SO,3,、N,2,以及剩余的未起反应的O,2,和SO,2,，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收。,（四）三氧化硫的吸收,吸收过程可写为：,n,SO,3,(g) + H,2,O(,l,) = H,2,SO,4,(aq) + (,n,-1)SO,3,(aq),n,1时生成发烟硫酸，,n,=1时生成无水硫酸,n,1时生成含水硫酸。,H,2,SO,4,虽然是由SO,3,跟H,2,O化合制得的，但工业上并不直接用H,2,O或稀硫酸来吸收SO,3，,而用H,2,SO,4,质量分数为98.3的硫酸作吸收剂。,炉气含有,SO,2,、O,2,、N,2,、水蒸气以及一些杂质,和,矿尘,SO,2,O,2,N,2,SO,3,SO,2,O,2,N,2,SO,2,O,2,N,2,接触法生产硫酸的工艺流程框图,3.4.2 氨碱法生产纯碱工艺,1861年，比利时人索尔维（Esolvay）发明了的以食盐、氨、二氧化碳原料制Na,2,CO,3,的方法，该法实现了连续化生产，食盐利用率得到提高，使纯碱价格大大降低，并且产品质量纯净，故被称纯碱。,（一）氨碱法的生产原理,NaCl + NH,3,+ CO,2,+ H,2,O = NaHCO,3,(s)+ NH,4,Cl,生成的碳酸氢钠煅烧分解后可得纯碱：,2NaHCO,3,(s) = Na,2,CO,3,(s)+ CO,2,+ H,2,O,NH,3,是要循环利用的，可由下列反应回收：,NH,4,Cl + Ca(OH),2,= 2NH,3,+ CaCl,2,+ 2H,2,O,反应需要的CO,2,主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。,3.4.2 氨碱法生产纯碱工艺,（二） 氨碱法的工艺流程,NaCl + NH,3,+ CO,2,+ H,2,O = NaHCO,3,(s)+ NH,4,Cl,沉淀钙,煅烧碳酸钙,（三）侯氏联合制碱法,为了进一步提高食盐的利用率、改进索尔维制碱法在生产中生成大量CaCl,2,废弃物这一不足，侯德榜先生在1940年完成了新的工艺路线，把制碱和制氨的生产联合起来，省去了石灰石煅烧产生CO,2,和蒸氨的设备，从而节约了成本，大大提高了经济效益。1943年，这种新的制碱法被正式命名为“侯氏联合制碱法”。,联碱法与氨碱法的区别,联碱法,氨碱法,区别：,联碱法与氨碱法的主要区别是重碱过滤后母液（称为一次母液）的处理上。氨碱法是将母液送往蒸氨塔回收其中的氨，而废液直接排弃。联碱法则是将母液中的氯化铵分离出来，剩余的二次母液再送入制碱系统循环利用，不产生大量废弃物，产品又有氯化铵。,优点：,原料利用率高，产1t纯碱的同时副产1t氯化铵，食盐利用率高达95。不需要石灰石和焦炭，成本低。缩短了纯碱生产流程，节省投资。无大量废液排放。,缺点：,设备腐蚀较严重；设备生产强度较低；氯化铵销售受限。,联碱法与氨碱法的区别,地壳中氮的质量分数只有0.0046，而在空气中体积比却高达78，这是巨大的氮资源。生物可以很好的高效自我固氮，而目前人工固氮的最好方法就是,合成氨,。,3.4.3 合成氨,（一）合成氨发展的三个典型特点,1. 生产规模大型化。 10001500T/日。,2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。,3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。,（二）目前合成氨的主要生产过程,1. 制气,用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。,2. 净化,将原料气中的杂质：CO、CO,2,、S等脱除到ppm级。,3. 压缩和合成,合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450,左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。,合成氨工艺流程框图,1. 原料气的制取,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。,天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以,甲烷,为代表来讨论主要反应及其控制条件。,在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：,CH,4,(g) + H,2,O(g) = CO(g) + 3H,2,(g),CO(g) + H,2,O(g) = CO,2,(g) + H,2,(g),但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有:,CH,4,(g) = C (s) + 2H,2,(g),2CO(g) = CO,2,(g) + C(s),CO(g) + H,2,(g) = C(s) + H,2,O(g),1. 原料气的制取,2. 原料气的净化,（1）原料气的脱硫,防止后续工艺的催化剂中毒。,（2）一氧化碳变换,变换的作用是将原料气中的CO变成CO,2,和H,2,。H,2,是合成氨需要的最重要成份。CO、CO,2,对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。,（3）二氧化碳的脱除,3. 氨的合成,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。,3. 氨的合成,工艺条件：,压强：,15MPa 30MPa,温度：,400500,3.4.4 离子膜法生产烧碱,2NaCl(aq) + 2H,2,O = Cl,2,(g) + H,2,(g) + 2NaOH(aq),