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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Other nitrogen containing compounds,其它含氮化合物,Organic Chemistry B (2),By Prof. Li,Yan,-Mei,Tsinghua,University,Content,18.1 Nitro Compounds,硝基化合物,18.2,Diazo,Compounds (I),- Diazomethane,重氮甲烷,18.3,Diazo,Compounds (II),- Aromatic base,diazosalt,芳基重氮盐,18.4,Azo,compound,偶氮化合物,18.5,Azide,叠氮化合物,18.1 Nitro Compounds,18.1.1 Classification, Structure, and nomenclature of nitro,compounds,18.1.2 Physical and spectral properties,18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound,18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound,18.1.5,Nitroso,compound,18.1.6 Preparation of nitro compounds,18.1.1,硝基化合物的分类、结构和命名,Classification,分类,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,一级,.,二级,.,三级,.,根据母体烃分子的不同,根据硝基数目的不同,一硝基化合物,多硝基化合物,Nomenclature,命名,按芳香族化合物命名惯例,: “,母体官能团优先顺序,”,.,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,硝基甲烷,2,甲基,2,硝基丙烷,Structure,结构,经典价键理论,现代观点,N : 1s,2,2s,2,2p,3,N : sp,2,杂化,Resonance structure,18.1.2 Physical and spectral properties,（,Learn on your own,）,18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound,18.1.3.1 Reduction,18.1.3.2 Acidity,18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound,18.1.3.4 Reaction with nitrous acid,还原,与亚硝酸反应,酸性,18.1.3.1,Reduction,还原,RNO,2,RNH,2,Fe, Zn,Sn,+,HCl,H,2,/Ni,酸性还原系统（如：,Fe, Zn,Sn,和,HCl,）或催化氢化（如：,H,2,/Ni,）,18.1.3.2 Acidity,酸性,+,NaOH,Corresponding salts,脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式：,氮酸,（酸式）,硝基化合物（假酸式）,18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound,与羰基化合物缩合（,Henry,反应）,碳上带部分负电荷,有,-,氢的,硝基化合物,1,0,、,2,0,硝基化合物（有,-,氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合,Henry,反应,有,-,氢的硝基化合物在碱的作用下,18.1.3.4 Reaction with nitrous acid,与亚硝酸的反应,一级硝基化合物,二级硝基化合物,三级硝基化合物,无,-H,不发生反应。,硝肟酸,假硝醇,勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆！,N-,亚硝基化合物,黄色油状物或固体,叔胺,(N,N-,dialkylbenzenamine,),二级胺,(N-,alkylbenzenamine,),对亚硝基苯胺绿色叶片状,N-,甲基,-N-,亚硝基苯胺,棕色油状物,芳香族胺的相应反应,solid, yellow,一级胺,more stable than,diazolalkyl,chloride, often used to prepare,benzyne,18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound,芳香族硝基化合物的化学性质,18.1.4.1,Reduction,18.1.4.2,Electrophilic,substitution,18.1.4.3,Nucleophilic,substitution,18.1.4.4,Effect on the other groups on the ring,酸性溶液中,中性溶液中,碱性溶液中,生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）,18.1.4.1 Reduction,还原反应,Fe(Sn)/HCl,a:,azoxybenzene,b:,azobenzene,c:,hydrazobenzene,d:,phenylhydroxylamine,e:,nitrosobenzene,18.1.4.2,芳环上的亲电取代反应,Nitro group acts as a,passivation,group here, making the,electriphilic,substitution relatively difficult.,Nitro group acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs.,18.1.4.3,芳环上的亲核取代反应,NO,2,强吸电子基,吸电子诱导,吸电子共轭,尤其是对邻对位亲核取代反应的影响,.,Not planar,Semi-empirical AM1 optimization result *,*,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,反应条件逐渐缓和,亲核取代反应的机理,双分子反应 加成消去机理,18.1.4.4,对芳环上其它基团的影响,p,K,a,10 45 0.38 0.23,18.1.5,亚硝基化合物,常以无色二聚物的形式存在。,熔化或溶解在溶剂中时，解离为,深绿色,至,兰色,的单体。,18.1.6 Preparation of nitro compounds,硝基化合物的制备,（,Learn on your own,）,Azo,compounds,“,偶氮化合物”：分子中含有,N,N,基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括,CN,基团）相连的化合物。,偶氮苯,偶氮甲烷,Diazo,compounds,“,重氮化合物”：分子中含有,N,N,基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括,CN,基团）相连，另一端与非碳原子（包括,CN,基团）相连的化合物。,Azides,“,叠氮化合物”：通式：,RN,3,18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane,重氮化合物之一：重氮甲烷,18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its,preparation,18.2.2 Chemical reactions of diazomethane,18.2.3,Carbene,and,carbenoid,18.2.1,重氮甲烷及其制备,【CAS No.】 334-88-3,【,Fomular,】 CH,2,N,2,【M.W.】 42.04,【T,m,】 -145 ,【T,b,】 -23 ,【Toxicity】 Cat: LC50: 175 PPM/10 months,深黄色液体 重要的甲基化试剂,能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器,其它性质,毒性,: brings great damage to the liver, also cancer causing,易爆,: explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali,metals, some desiccants (e.g. CaSO,4,), even strong light;,安全条例：,1,、有效的通风设施及保护屏,2,、保持在稀溶液条件下操作,3,、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片,4,、干燥时可采用,KOH,5,、避免强光,6,、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和,P,roblem,1,：,I,magine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use.,Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. So the gas should be absolutely excluded from air.,Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form.,P,roblem,2,：,I,magine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system. Unfortunately, this liquid A deteroprates in air or water. Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system?,one piece distillation apparatus,One piece equipments,Anal. Chem.,1981,53,944,INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3,“,clearfit,” apparatus,敏感试剂的转移,叔丁基锂,丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着了,如果不小心的话,很危险的。,而且丁基锂和空气中的水分反应也很剧烈 会大量放热 一旦达到溶剂或者别的东西的燃点 就危险了 如果是叔丁基锂更危险 见空气就着火,一级易燃易爆药品,正丁基锂,针筒转移法,导管转移法,固体药品的加入,形成惰性气体氛围,手套箱,简易“手套箱”,制备,一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有机合成。,R,：,Alkyl groups, carbonyl groups,sulfonyl,groups,结构,Dipolar constant:,1.8937,Debye,(A density functional method calculation result. Basis: B3LYP/6-31G)*,*,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,18.2.2,重氮甲烷的化学性质,亲核性（碱性）,亲电性,偶极子,失去,N,2,18.2.2.1,与酸反应（碱性）,机理：,脂肪族重氮盐,不稳定,生成甲酯,应用：,最理想的甲基化试剂,.,可将贵重羧酸转变为甲酯。,优点,:,CH,2,N,2,溶于有机溶剂，反应速率快。,不需要催化剂,副产物为氮气，无分离问题，指示反应进行的情况。,其它类似反应,18.2.2.2 Reacts as a,nucleophile,1,、与醛酮反应,迁移能力：,H, CH,3, RCH,2, R,2,CH R,3,C,得到多一个碳原子的化合物,如醛酮，从体系中夺取一个,H,？,如羧酸衍生物，某个基团离去？,P,roblem,3,：,T,he,cycloheptanone,was very difficult to prepare. Having finished the study on diazomethane above, do you have any idea to get this compound from very simple organic materials?,A,nswer:,2.,与酰氯的反应,W,o,lff,重排,Arndt-,Eistert,（阿恩特艾斯特）合成法,-,重氮酮,多一个碳,烯酮,W,o,lff,（沃尔夫）重排：,-,重氮酮在,Ag,2,O,作用下加热，重排成烯酮,-,重氮酮,烯 酮,18.2.2.3,1,3-,偶极环加成反应,吡唑啉,（合成环丙烷的重要中间体）,18.2.2.4,生成卡宾,卡宾,carbene,碳烯,18.2.3 Carbene and,carbenoid,卡宾与类卡宾,18.2.3.1,卡宾的,制备,Triplet,carbene,叁线态,*,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,Singlet,carbene,单线态,18.2.3.2,结构,单线态：,叁线态：,成键,孤对电子（自旋相反）,能量较高,孤对电子（自旋相同）,成键,能量较低,18.2.3.3,卡宾的反应,1,、与不饱和键加成,顺式加成？,碳烯也可以与炔烃、环烯烃发生加成反应,P,roblem,4,:,H,ow could we make sure, the carbene insert into the C-H bond or the,C-C,bond?,Try to give more than one methods.,2,、插入反应,W,hich process actually takes place?,A,unique path to produce this compound.,P,ossible solutions:,Labeling on the carbene with,deuterium,Predicted,1,H-NMR spectra,Labeling the carbene with,13,C,Predicted,13,C-NMR spectra,Insertion of Singlet Carbene into C-H Bond,Insertion of Triplet Carbene into C-H Bond,Reaction selectivity:,3,:2,:1,= 7 : 2 : 1,3,、偶联,4,、重排,Wolf,重排,Simmons-Smith,反应,Simmons-Smith,试剂类似于碳烯，可将一个亚甲基转移到双键上，但在反应中并未产生游离的碳烯，此类试剂为,类碳烯,。,Simmons-Smith,反应是具有立体专一性的顺式加成。,Simmons-Smith Reagent : CH,2,I,2,/Zn(Cu),机理,18.3,Diazo,Compounds (II) Aromatic,diazo,salt,重氮化合物之二：芳基重氮盐,18.3.1 Introduction,18.3.2 Chemical reactions and usages,18.3.1,芳香族化合物的重氮化反应,Diazotization,重氮化,注意：低温有利于重氮化（产率高），若环上有,-NO,2,或,-SO,3,H,等基团的芳胺可适当提高一些温度,（,40,60,）。,纯粹的重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。,在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸,升温、光照时会分解，应尽快使用。,与氧化锌、氟化硼等生成稳定的络合物。此时可在固态下保存或使用。,Diazo,salt,重氮盐,*,: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer,偶极矩,: 0.5129 Debye,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-10,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-2,LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4,HOMO-5,HOMO-10,For other molecular,orbitals, please download the attached file “diazo,salt.fch,” and use,Chem,3D 2005 ultra to examine.,Reaction with base,与碱的反应,重氮酸,重氮酸盐,与碱反应生成酸，再与过量的碱反应才生成盐。,重氮盐,顺,/,反异构,18.3.2 Chemical reactions and uses,芳基重氮盐的化学反应及用途,18.3.2.1 Substitution reaction,18.3.2.2 Reduction to phenyl hydrazine,18.3.2.3 Coupling reaction,反应归为两类：,1,、重氮基被取代并释放,N,2,2,、反应后仍保留两个氮原子,被亲核试剂进攻,亲电试剂,可进攻活化了的芳环邻对位。,结构与氮气相近，极易形成氮气离去，强离去基。,18.3.2.1,取代反应,1,、被羟基取代,注意：,平衡离子！,HSO,4,-,亲核性比水弱，可减少副反应,2,、被卤原子取代,Schiemann,Reaction,席曼反应,N,2,B,F,4,F,H,B,F,4,N,a,N,O,2,0,o,C,N,H,2,A,r,o,m,a,t,i,c,d,i,a,z,o,b,o,r,o,f,l,u,o,r,i,d,e,N,2,C,l,H,B,F,4,N,H,2,H,C,l,H,2,O,N,a,N,O,2,0,o,C,1961,年，,Olah,(,奥拉）将,Schiemann,反应推广到用于制备芳香氯或溴化物,。,Olah,Reaction,被卤原子取代的其它方法,Sandmeyer,反应：,用,CuX,做催化剂,Gattermann,反应：,用,Cu,做催化剂,3,、被氰基取代,Sandmeyer,反应,Gattermann,反应,或,Gattermann,反应,4,、被硝基取代,5,、被氢原子取代,次磷酸,用途,制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。,还原脱氨,将,-OH, -X, -CN, -NO,2,等基团引入到苯环的特定位置,18.3.2.2,还原成苯肼,18.3.2.3,偶联反应,In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form N=N- like structures.,Due to the weak,nucleophilic,properties of the,diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only.,18.4,Azo,compound,偶氮化合物,18.4.1 Aromatic,azo,compound,18.4.2 Aliphatic,azo,compound,18.4.3,Azo,dye,18.4.1,芳香族偶氮化合物,18.4.1.1,制备偶联反应,芳基重氮盐进入对位。,弱酸性条件，,pH,4-7,，酸性太强，则偶联反应很慢。,若,N,N-,二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。,若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。,1,、,与 二烷基芳胺反应,2,、,与芳香族伯胺、仲胺反应,3,、,与酚类的偶联,弱碱性条件下反应，,pH=7-9,。,进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不,反应。,分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的,pH,值下与不同的重氮盐偶联，可得多种多样的双偶氮化合物,。,Eg,:,18.4.1.2,性质及反应,高度热稳定性，有颜色，可用作指示剂或燃料。,1,、,异构化,羟基偶氮化合物与醌腙之间存在动态平衡,2,、,酸碱性,具有孤对电子,孤对电子不参与共轭,具有碱性,但碱性较弱，在强酸中才能接受质子,甲基橙偶氮基的,pKa,=3.5,，,pH,3.5,时偶氮基才接受一个质子呈红色,3,、,联苯胺重排,二苯肼,联苯胺,4,、,氧化偶氮苯,P,roblem 6:,W,hich is E-, and which is Z-?,Why?,Z-,E-,氧化偶氮苯,对羟基偶氮苯,与叔胺的氧化类似,同时提醒,Cope,消除反应,18.4.2,脂肪族偶氮化合物,受热分解，生成氮气及自由基。,18.4.3,Azo,dye,偶氮染料,（,Learn on your own,）,生色基、助色基,有机化合物结构与颜色的关系,偶氮染料,18.5,Azide,叠氮化合物,18.5.1 Preparations of,azide,18.5.2 Properties and application,18.5.3,Nitrene,通式,:,RN,3,or ArN,3,纯粹的叠氮化合物，尤其烷基叠氮化合物容易爆炸,。,18.5.1,叠氮化合物的制备,由于带有负电荷，两端的,N,原子具有很强的亲核性。,NaN,3,Azoimide,叠氮酸,HN,3,弱酸,pK,a,=11,18.5.2,性质与用途,18.5.2.1,还原,LiAlH,4,or H,2,/Ni,还原成胺,用途,:,利用叠氮化合物亲核性强而碱性弱，用于制备胺。,18.5.2.2,Curtius,（库尔提斯）重排,酰基叠氮化合物加热时脱去氮分子，生成的酰基氮烯重排成异氰酸酯：,结果：得到少一个碳的化合物,在非极性溶液中可以得到异氰酸酯，在水、醇中将继续反应，生成少一个碳的伯胺。,18.5.2.3,Schmidt,重排,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，直接得到异氰酸酯，不需要加热：,18.5.3,氮烯,与碳烯（卡宾）类似，氮烯（乃春）的氮原子外层也只有六个电子,生成,2,、,插入饱和化合物,C-H,键间,1,、,与双键（叁键）加成,性质,3,、,重排成异氰酸酯,满足了氮原子外层,8,电子的要求,Hofmann,降级反应中包含氮烯的重排,Thank you!,
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