有机化学教案-03

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Institute of Computer Software,Nanjing University,*,有机化学,汪小兰主编,环境学院,教师：尹 桂,yingui,2024/9/20,1,第三章 不饱和烃,1,、教学基本要求,熟练掌握不饱和键的亲电加成反应以及立体化学特征，掌握不饱和键的氧化还原反应，掌握共轭烯烃的,1,，,4-,加成反应，掌握不饱和键的制备方法，了解利用不饱和键的聚合制造高分子材料。,2024/9/20,3,2,、教学内容,烯烃的结构、命名和物理性质：,烯烃的化学反应：,（亲电加成反应，区域选择性和立体选择性，氧化还原，聚合反应）,烯烃的制备,：（消除法、还原法）,炔烃的结构、命名和物理性质：,炔烃的化学反应：,（酸碱反应、亲电加成反应，区域选择性，氧化还原）,炔烃的制备：,（消除法、取代法）,二烯烃的化学反应：,（亲电加成反应，区域选择性，环加成反应）,根据分子中所含的双键的数目，烯烃可以分 为,单烯烃,、,二烯烃,和,多烯烃,。,不饱和烃,是指分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。,分子中含有,碳碳叁键的烃,称为,炔烃,。,分子中含有,碳碳双键的烃,称为,烯烃,。,第一节 单烯烃,单烯烃是指分子中含有,一个碳碳双键的烯烃 。,单烯烃与碳原子数相同的单环烷烃是同分异构体。,通式为：,C,n,H,2n,，,碳原子采取,sp,一、单烯烃的结构,乙烯是最简单的单烯烃，分子式为,C,2,H,4,，构造式为,H,2,C = CH,2,。,构造式：,表示分子中原子的连接方式 的结构式,1.,单烯烃的命名,CH,2,=CH,2,CH,2,=CHCH,3,乙烯 丙烯,(1),普通命名法,（适用于简单的单烯烃）,正丁烯 异丁烯,二、单烯烃的命名和同分异构现象,（,2,）,.,系统命名法,i.,选主链 选择,含有双键的最长碳链,作为主链，按主链上碳原子的数目称做,某烯,。,ii.,主链编号,从距双键近的一端开始,，侧链均视为取代基。在,某烯,之前标明双键的位次,。,iii.,其它与烷烃的命名规则相同。,3,5 -,二甲基,-2-,己烯,3-,甲基,-2-,乙基,-1-,丁烯,CH,2,=CH- CH,3,CH=CH-,乙烯基,1-,丙烯基（丙烯基）,CH,2,=CHCH,2,-,2-,丙烯基（烯丙基）,3,3-,二甲基,-1-,戊烯,3-,甲基环己烯,注：烯基的编号从去掉氢原子的碳原子开始,烯烃去掉一个氢原子后剩余的部分称做,某烯基,2,单烯烃的同分异构,碳链异构,:,碳链异构和,官能团位置异构统称为构造异构。,官能团位置异构,:,CH,3,CH=CHCH,3,CH,2,=CHCH,2,CH,3,CH,2,=CHCH,2,CH,3,由于原子的连接方式不同产生的异构叫,构造异构,（,1,）构造异构,由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，产生两种不同的空间排布方式 。,例如,2-,丁烯：,这两种不同空间排布方式的异构体 ，称做,顺反异构体,，也称做,几何异构体,。,（,2,）烯烃的顺反异构（几何异构）,顺式 反式,沸点,3.7,沸点,0.88 ,烯烃产生顺反异构的条件,：,两个双键碳原子上分别连有不同的原子或基团,。,例如：下列化合物就没有顺反异构体,而下列化合物有顺反异构体：,3,顺反异构体的命名,(,顺反命名法、,Z,、,E,命名法,),两个相同的原子或基团处,在双键的同侧，称为顺式； 处在,双键的,异侧，称为反式 。,顺,- 2 -,戊烯 反,- 2 -,戊烯,当两个双键碳上，连有两个相同的原子或基团时可用,顺反,命名法命名。,（,1,） 顺反命名法,（,2,）,Z,、,E,命名法,当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,采用,Z, E-,命名法。,两个较优基团处在双键的同侧，称为,Z,式,;,处在双键的异侧，称为,E,式 。,Z,式,E,式,较优基团,较优基团,较优基团,较优基团,用,Z, E-,命名法时，首先根据“次序规则”排序，原子序数大者称为“较优”基团。,（,1,）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量数的高者为“较优”基团。,I Br Cl S P F O N C D H,次序规则,：,如：,Br,Cl CH,3,H,（,2,）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则依次往下比较，直至比较出较优基团为止。,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,3,较优基团,较优基团,例如,:,Z-4-,甲基,-3-,乙基,-2-,戊烯,例如,:,C (CH,3,),3, CH(CH,3,),2, CH,2,CH,2,CH,3, CH,2,CH,3, CH,2,CH,3,CH,3,较优基团,较优基团,E-3-,乙基,-2-,己烯,（,3,）当基团含有重键时，可以把它看作是以单键与两个或三个相同的原子相连。,(E)-3-,乙基,-1,3-,戊二烯,(Z)-3-,乙基,-1,3-,戊二烯,Z, E-,命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。,顺,- 2 -,戊烯 顺,-3-,甲基,-2 -,戊烯,(Z)- 2 -,戊烯,(E)-3-,甲基,-2 -,戊烯,例如,:,三、单烯烃的物理性质（简介）,四、单烯烃的化学性质,单烯烃的主要化学反应如下：,21,烷基取代的烯烃相对稳定性,对于二烷基取代的烯烃相对稳定性,烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成相应的烷烃。,1,、加成反应,（,1,）加氢,烯烃的催化加氢反应是定量进行的，因此可以通过测量氢气体积的方法，来确定烯烃中双键的数目。,2024/9/20,23,赤式,透视,式,重叠,构象,Z-,式和,E-,式烯烃分别与氢气催化加氢的产物结构,2024/9/20,24,透视式,苏式,交叉构象,（,2,）加卤素,卤化氢,硫酸,水,_,亲电加成反应,烯烃容易给出电子，因而易受到带正电荷或带部分正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生加成反应，称为亲电加成反应,与卤素加成,卤素的活性顺序为：氟,氯,溴,碘,。,实验事实,a,）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。,b,）若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。,c,）当加入一点水时，很容易发生反应。,d,）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成,1,2-,二溴乙烷、,1-,氯,-2-,溴乙烷和,2-,溴乙醇。,烯烃和卤素加成的反应历程,C,C,H,H,H,H,B,r,B,r,C,C,H,H,H,H,B,r,+,+,溴鎓正离子,+,B,r,烯烃和卤素亲电加成反应历程,第一步,第二步,2024/9/20,28,加成反应实质上是亲电试剂,Br,+,对,键的进攻引起的，所以叫做亲电加成反应。,由于加成是通过离子进行的，故又称为离子型亲电加成反应。,与卤化氢加成,烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。,反应历程,卤化氢反应活性顺序为：,HIHBrHCl,马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：,不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较多的双键碳碳原子上，其余部分加在含氢较少的双键碳原子上。,不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。,马氏规则的解释,在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷，另一原子则带有部分正电荷。,在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移，这种效应称为诱导效应 。,a,）从诱导效应解释,诱导效应,诱导效应的特点,（,1,）,诱导效应是一种静电诱导作用，其影响随距离的增加而迅速减弱或消失。诱导效应在沿,链传递时，一般认为每经过一个原子，即降低为原来的三分之一，经过三个原子以后，影响就极弱了，超过五个原子后便没有了。,（,2,）,诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。,（,3,）诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，不改变键的本性。,诱导效应的强度,由原子或基团的电负性来决定。比氢原子电负性（,2.1),大的原子或基团表现出吸电子性，称为吸电子基，具有,吸电诱导效应,，一般用,I,表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有,供电诱导效应,，一般用,+,I,表示。,吸电诱导效应（,I,）：,-NO,2,- -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C,6,H,5,- RCH=CR-,供电诱导效应（,+,I,）：,(CH,3,),3,C- (CH,3,),2,CH- CH,3,CH,2,- CH,3,-,丙烯加,HBr,甲基是供电子基，使烯烃的,电子偏向,1,号碳原子（,含氢较多的双键碳原子,），使其带部分负电荷,（,-,）,，故易与氢离子结合；,2,号碳原子（,含氢较少的双键碳原子）带部分正电荷（,+,） ，易与试剂的负性部分结合，生成,稳定的,产物，,符合马氏规则。,诱导效应对马氏规则的解释：,稳定,不稳定,b,）从正碳离子的稳定性解释,正碳离子稳定性顺序：,321CH,3,+,丙烯加,HBr,正碳离子越稳定越容易生成 ，所以此种加成方式为主要方式 。,带正电荷的碳上连烷基越多，正电荷被分散程度越高，越稳定。,伯正碳离子,仲正碳离子,过氧化物效应（反马氏规则）：,该反应为自由基加成历程,。,此反应反马氏规则，称为,过氧化效应。,只有,HBr,才有过氧化效应,。,与硫酸加成,烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯,，硫酸氢酯水解生成相应的醇。,不对称烯烃与硫酸的加成反应，也遵守马氏规则。,烷烃中含有少量烯烃可用浓硫酸洗涤除去,与水加成,不对称烯烃与水的加成反应也遵守马氏规则,2024/9/20,42,硼氢化,-,氧化反应,2024/9/20,44,问题：,写出,3-,甲基,-1-,丁烯和,4-,甲基,-1-,戊烯分别与,HBr,反应的主产物和次产物,2024/9/20,45,解释下列反应机理,2,.,氧化反应,（,1,）,高锰酸钾氧化,中性或弱碱性条件下被烯冷,高锰酸钾氧化,（,C=C,仅,键发生断裂）,被酸性,高锰酸钾氧化 （,C=C,均断裂）,氧化特点：双键碳连,1,个,H,氧化成,COOH,2,个,H,，氧化成,CO,2,和,H,2,O,无,H,氧化成,C=O,该反应的用途：,I.,定性鉴别烯烃,II.,根据氧化产物推测烯烃的结构,例如：已知某烯被酸性,KMnO,4,氧化后生成丙酮和乙酸，试推测该烯烃的结构,。,解析：,先写出产物的结构式,可用于推测烯烃的结构,（,3,）,催化氧化,(2),烯烃的臭氧化反应,环氧乙烷是重要的有机合成中间体,3,聚合反应,聚合是烯烃的重要化学反应，这种反应是在催化剂或引发剂的作用下，使烯烃双键打开，并按一定方式把相当数量的烯烃分子连接成长链形大分子，生成的产物称为,聚合物,，亦称为,高分子化合物,，反应中的烯烃分子称为,单体,。,4. ,氢原子的卤代,烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温时，则主要发生,-,氢的卤代反应。,用,N-,溴代丁二酰亚胺,(,简称,:,NBS,),为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则,-,溴代可以在,较低温度,下进行。,2024/9/20,52,第二节 炔 烃,炔烃是分子中含有,碳碳叁键,的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。,通式为,C,n,H,2n-2,Sp,杂化：,（,1,）二个,sp,杂化轨道的分布 （,2,）二个,p,轨道相互垂直,碳原子的,sp,杂化轨道示意图,一、炔烃的结构和命名,乙炔的两个,键电子云对称地分布在碳碳,键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃。,由于叁键碳上只能连有一个取代基，因此,炔烃不存在顺反异构现象，它只有碳链异构和官能团异构。,炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。,炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“,烯,”字改为“,炔,”字。,例如：,CH,3,CCH CH,3,CCCH,3,(CH,3,),2,CHCCH,丙炔,2-,丁炔,3-,甲基,-1-,丁炔,(2),炔烃的命名,CHC-CH,2,-CH=CH,2,1-,戊烯,-4-,炔（不叫,4-,戊烯,-1-,炔 ）,分子中同时含有双键和叁键时化合物,，,命名时，选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链，按主链上碳数称做“,某烯炔,” 。,编号时若双键和叁键的位次等同，应使双键的位次最小：,若双键和叁键的位次不同，编号时以双键和叁键的位次和最小为原则。,三、炔烃的化学性质,炔烃的主要化学反应如下：,二、炔烃的物理性质,1 .,加成反应,（,1,）催化加氢 在常用的催化剂如,铂、钯,的催化下，炔烃和足够量的氢气加成生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。,若,用活性较低的催化剂,(,常用的是,林德拉催化剂,Pd/C-,喹啉,),，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。,（,2,）与卤素加成,炔烃也能和卤素（主要是,氯,和,溴,）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。,炔烃与卤素的,亲电加成反应活性,比烯烃小烃。,（,3,）与卤化氢加成,炔烃与烯烃加成，,服从马氏规则,。反应是分两步进行的，控制试剂的用量可只进行一步反应，生成卤代烯烃。,乙炔和氯化氢的加成要在氯化汞催化下才能顺利进行。,氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体,（,4,）与水加成,在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应,。,炔烃与水的加成遵从马氏规则,2,氧化反应,炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成,羧酸或二氧化碳。,可用,这个反应检验分子中叁键的,存在。,3,金属炔化物的生成,由于,sp,杂化碳原子的电负性较强，因此叁键碳原子上的氢原子具有微弱酸性，可以被某些金属取代生成金属炔化物。,乙炔亚铜（红棕色）,（,白色）,具有,RCCH,结构的炔烃（末端炔烃）都可进行此反应，可用来鉴别乙炔和末端炔烃。,乙炔银,2024/9/20,68,练习题 完成下列反应式,四、个别化合物,乙炔,在有机合成上的应用：,由乙炔为原料合成,1,，,3-,丁二烯,其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。,喹啉,乙炔与,HCN,的加成：,（丙烯腈是合成腈纶和丁腈橡胶的单体）,第三节 二烯烃,分子中含有两个,碳碳双键,烯烃，称为,二烯烃,（或双烯烃）。,通式为,C,n,H,2n-2,与碳原子数相同的炔烃是同分异构体,一、二烯烃的分类和命名,累积二烯烃,共轭二烯烃,隔离二烯烃,1.,二烯烃的分类,二烯烃,n,1,（,1,）选择包含两个双键在内的最长碳链为主 链,根据主链上碳数称做,“某二烯”,（,2,）主链编号从距双键最近的一端开始,（,3,）在,“某二烯”,前标出两个双键的位次,2.,二烯烃的命名,1,3-,戊二烯,二烯烃的系统命名法与单烯烃相似。,3-,甲基,-2,4-,庚二烯,二烯烃的双键碳上各连有不同的原子或原子团时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明每个双键的构型。,例如：,3-,甲基,-2,4-,庚二烯有四种构型式：,顺，反,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯 反，顺,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯,（,2E,4E,）,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯 （,2Z,4Z,）,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯,顺，顺,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯 反，反,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯（,2E,4Z,）,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯 （,2 Z,4E,）,-3-,甲基,-2,4-,庚二烯,二、,1,，,3,丁二烯的结构和共轭效应,P,轨道相互重叠，形成大,键。像,1,3-,丁二烯这样，由于,共轭体系内原子间的相互影响，引起电子云密度分布平均化及键长的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，,称为,共轭效应。,1.,各原子均处于同一平面上,2.,单双键趋于平均化,3.,共轭体系能量较非共轭体系低。,4. ,电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象,共轭体系的,特点：,成键,电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的,分子轨道中，这种现象称为电子的离域,-,+,-,+,共轭体系类型,:,(1) -,共轭体系（,1,3-,丁二烯）,(2) p-,共轭体系,电子的离域不仅存在于,-,共轭体系和,p,-,共轭体系中，分子中的,CH,键也能与处于共轭位置的,键、,p,轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。,例如,: CH,3,CH=CH,2,中，,CH,3,的,CH,键与,CH=CH,2,中的,键发生共轭，称为,-,共轭体系。,(3),超共轭体系（,-,共轭、,-,p,共轭）,丙烯分子中的超,共轭（,-,共轭）体系,正碳离子的超共轭,（,-,p,共轭）体系,（,CH,3,）,3,C,+,中，,CH,3,的,C,H,键与正碳离子的,p,轨道都能发生共轭，称为,-,p,共轭体系,游离基的超共轭,-,p,共轭）体系,用,-,p,超,共轭来解释,伯、仲、叔游离基的稳定性。 例如：,自由基稳定性次序：,-C-H,键的数目,9,个,6,个,3,个,-C-H,键的数目越多，形成的,-,p,超共轭体系越大，越稳定。,二、共轭二烯的化学性质,1,共轭二烯烃的,1,2-,加成和,1,4-,加成,1,2-,加成,和,1,4-,加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，,1,4-,加成产物的比例增加。,一般来说：,极性溶剂、接近室温条件，,1,，,4-,加成为主。,非极性溶剂、低温条件，,1,，,2-,加成为主,-80,40,80%,80%,共轭二烯烃的亲电加成反应历程,反应分两步进行,第一步：,（,1,）,（,2,）,中间体（,1,）比（,2,）稳定,在正碳离子,(I),中，带正电荷的碳原子为,sp,2,杂化，它的空,p,轨道可以和相邻,键的,p,轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大,键,因此该正碳离子较稳定。,CH,2,=CH-CH,+,-CH,3,=,C,H,H,C,C,H,C,H,3,H,+,C,H,H,C,C,H,C,H,3,H,+,B,r,C,4,C,H,2,C,H,C,H,C,H,3,B,r,C,H,C,H,C,H,2,C,H,3,+,+,C,H,C,H,3,H,2,C,H,B,r,-,+,1,4-,加成,1,2-,加成,1,2,3,第二步：,主要产物,思考题：,2.,双烯合成（狄尔斯阿尔德）反应,双烯体,亲双烯体,亲双烯体上连有吸电子取代基,（如硝基、羧基、羰基等）和,双烯体上连有给电子取代基,时，,反应容易进行。,本章要点：,1.,掌握烯烃、炔烃、二烯烃的命名,(,顺反异构的命名,),2.,掌握马氏规则及过氧化物效应,(,反马氏规则,),3.,掌握烯烃、炔烃的氧化反应,根据氧化产物会推测烯烃炔烃的结构,(,重点烯烃被,KMnO,4,/H,+,及,O,3,的氧化,),4.,掌握炔烃的加水反应,5.,掌握烯烃炔烃及末端炔烃的定性鉴别方法,6.,掌握共轭二烯的加成反应和双烯合成反应,7.,掌握正碳离子的稳定性次序,8.,理解亲电加成、诱导效应、共轭效应、,- ,共轭、,P- ,共轭、,-,共轭,、,-,p,共轭。,作业,课堂作业,P49,：,3.15,P50,：,3.20,；,3.22,；,3.23,；,3.24,课后作业,P49,：,3.11,；,3.16,；,P50,：,3.21,