x射线衍射分析第二部分2010

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X射线衍射分析,第二部分,1,第一节 X射线衍射法概述,一、,X,射线衍射分析历史,二、,X,射线的产生与,X,射线管,三、,X,射线的本质,四、,X,射线谱,五、,X,射线与物质的相互作用,六、,X,射线的安全防护,2,第二节 X射线分析法原理,一、晶体几何学基础,（一）晶体与空间点阵（空间格子）,（二）晶系与布拉菲点阵,（三）晶体学指数,（四）倒易点阵,二、X射线衍射的概念与布拉格方程,三、布拉格方程的应用与衍射方法,3,第二节 X射线分析法原理,一、晶体几何学基础,（一）晶体与空间点阵（空间格子）,1、晶体与非晶体,A、排列方式,B、晶体与非晶体的宏观特性,C、单晶体与多晶体,多晶体的“人为各向同性”,4,2、空间点阵,空间点阵是一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。它是按晶体中相同点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。,空间点阵的特点：,A、结点：每个结点都具有完全相同的周围环境；,B、行列：结点在直线上的排列；,C、面网：结点在平面上的排列；,D、晶胞：单位晶胞在三个方向上重复排列空间,点阵。,5,NaCL 的晶胞,6,7,X,y,z,a,b,c,晶胞的空间坐标表示法,晶胞的描述,8,（二）晶系与布拉菲点阵 根据晶胞的这6个参数，可以把空间点阵归类为七个晶系：,立方晶系(等轴晶系) 正方晶系(四方晶系)六方晶系菱方晶系（三方晶系）斜方晶系单斜晶系三斜晶系,9,立方晶系,正方晶系,六方晶系,菱方晶系,斜方晶系,单斜晶系,三斜晶系,10,若同时考虑点阵中满足对称要求的阵点的排列情况，上述7大晶系可分为14个空间点阵，称为布拉菲点阵。,11,根据结点在单胞中的分布，单位点阵有 简单点阵（P）：结点均在角顶上 底心点阵（C）：除角顶外每一对面上各有一个结点 体心点阵（I）：除角顶外中央有一个结点面心点阵（F）：除角顶外每个面上均还有一个结点,12,（三）晶体学指数,1、结点：,简单点阵晶胞:结点指数（0，0，0）；,体心点阵晶胞:结点指数（0，0,0），（1/2,1/2,1/2),面心点阵晶胞:结点指数(0，0，0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),底心点阵晶胞:结点指数(0，0，0),(1/2,1/2,0),13,14,2、晶向指数,晶向指数空间点阵的结点直线方向指数uvw,B:(0,1,0),A:(1/2,0,0),A-B:(1/2,-1,0),B,A,15,OA, 100,OB, 010,OD, 111,CF, 010,ID, 221,16,17,空间中所有相互平行的晶向，其晶向指数相同，称为晶向组，即同一uvw表示的不仅是一个晶向，而是同一晶向组内的所有晶向。,18,3、晶面指数,同一取向上的平面，不仅相互平行，间距相等，而且结点的分布也相同，不同取向的结点平面其特征各异。,(a,b,c),(1/a,1/b,1/c),(hkl),19,截距倒数比约简,20,注意：A、当晶面交于晶轴的负端时，对应的指数就是负,的，并将负号标在数字的上面。B、晶面指数中第一、二、三位分别代表与X、Y、,Z轴的关系，它们之间不能随意变换。C、一个晶面指数实际上是代表某个方向上的一组,面，而不是一个面。D、当晶面指数中某个位置上的指数为0时，表示,该晶面与对应的晶轴平行。如（100),(001）,21,(四）倒易点阵,1. 倒易点阵的概念 倒易点阵是由晶体点阵（正点阵）按一定对应关系建立的与其相关联的另外一个假想空间点阵。倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间（倒易空间）点阵。,22,2. 倒易点阵中单位矢量的定义设正点阵的原点为O，基矢为a、b、c，倒易点阵的原点为O*，基矢为a*、b*、c*，则有a* = bc/V，b* = ca/V，c* = ab/V 式中V为正点阵中单胞的体积：V = a*（bc）= b*（ca）= c*（ab）,表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面。,23,3. 倒易点阵的性质,根据式a* = bc/V，b* = ca/V，c* = ab/V a*b = a*c = b*a = b*c = c*b = 0 a*a = b*b = c*c = 1 即正倒易点阵异名基矢点乘为O，同名基矢点乘为1。,24,在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标为（h,k,l）的结点的矢量度ghkl （倒易矢量）为ghkl = h a* + k b* + l c* 式中（h,k,l）为正点阵的晶面指数，上式表明：,倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应的（h,k,l）晶面，或平行于它的法向N hkl 。,倒易点阵中的一点代表的是正点阵中的一组晶面,25,0,A,C,B,r*,(hkl),倒易矢量与晶面的关系,26,倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即: ghkl =1/ dhkl a*=1/acos，b*=1/bcos, c*=1/ccos,acos=d,100,bcos=d,010,ccos=d,001,27,倒易点阵中的每一个结点代表了正点阵中一个同指数,的晶面，此面的法线就是该倒易结点矢量，而面间距,就是此矢量模的倒数。,28,（五）晶面间距的计算,晶面间距(面网间距)指,两个相邻晶面间的垂直距离,。对晶面(hkl), 一般用d(hkl)来表示其晶面间距。,一般的规律是:,在空间点阵中，晶面的晶面指数越小，其晶面间距越大，晶面的结点密度越大，它的X射线衍射强度越大，它的重要性越大。晶面间距在X射线分析中是十分重要的。,29,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,面间距：,30,二、X射线衍射的概念与布拉格方程,(一)波的干涉与衍射,波产生干涉的条件,： 振动方向相同，波长相同、位相差恒定， 即它们是相干的。相长干涉：当波程差为波长的整数倍, n时，两个波相互加强。相消干涉：当波程差为半波长的奇数倍，(n+1/2)时，二者刚好相互抵消。,31,X射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，晶体中的质点对入射X射线产生相干散射。这些散射波满足波产生干涉的条件。X射线在晶体中衍射的,本,质,是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。几个近似假设： 1、X射线是单一波长的平行光。 2、电子皆集中在原子的中心 。 3、原子不作热振动，因此原子间距不变。,32,任一平面上的点阵,入射,X射线,平面法线,镜面反射方向,AA=BB,CC=AD,CC-AD,ACcos,-,ACcos,=0,光程相等,即光程差为零,干涉得最大光强,A,A,C,C,C,B,B,D,33,面1,面2,面3,不同晶面之间的干涉,面间干涉,34,X射线1和2的波程差：=ML+NL=dsin+dsin=2dsin,35,X射线通过干涉得到加强的条件:为波长的整倍数，即 =n2dsin=n (n=0,1,2,3,)布拉格方程 2dsin=n,n称反射级数。角称掠过角或布拉格角。,36,布拉格方程的意义,：,当X射线照射到晶体上时，若入射X射线与晶体中某个晶面（hkl)之间的夹角满足布拉格方程，在其反射线的方向上就会产生衍射线。,布拉格方程简明地指出了X射线衍射的方向。其现象相似于光的镜面反射。故常把X射线的衍射称为X射线反射。,37,X射线的“反射”与光的镜面反射的区别,：1) X射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。 2) X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3) 在布拉格方程中掠过角是,入射线与晶面的夹角,，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。,38,（二）衍射产生的极限条件,根据布拉格方程：2dsin=n,n/2d=sin sin1 n2d，,又n=1,2,3. 最小值为1 0.077089nm的晶面都能产生衍射。 X射线的波长越短，能产生衍射的晶面越多。但波长太小，掠过角就很小，这对仪器测量来说是困难的。,41,(三)反射级数与干涉指数 将布拉格方程作如下的转换：2dsin=n 2（d/n）sin=也就是说，间距为d的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射.这个面称为,干涉面,。用指数HKL来表示，并称之为干涉指数。假设原来的晶面间距为d的晶面的晶面指数为(hkl)，根据晶面指数的定义可以得出，这个晶面间距为d/n的干涉面的干涉指数为nh nk nl,即 H=nh K=nk L=nl,42,例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射看作是(200)干涉面的一级反射，记为200反射。,43,三、布拉格方程的应用与衍射方法,一)布拉格方程的应用1、已知晶体的d值。通过测量，求特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。2、已知入射X射线的波长，通过测量，求晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结构或进行物相分析。,44,二) 衍射方法,劳埃法、旋转晶体法、粉末法1、劳埃法(劳厄法) 劳埃法是通过改变波长来获得衍射花样的。波长的变化主要是采用连续X射线。劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。,45,46,2、旋转晶体法 固定X射线的波长，不断改变角，使某些晶面在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。 旋转晶体法主要用于研究,晶体结构，是晶体学家研究晶,体结构的主要手段。,47,3、粉末法粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。,48,第三节 X射线衍射强度,一、引言,二、结构因子,1、结构因子,2、系统消光,三、影响晶体衍射强度的因素,1、多重性因子,2、多仑兹因子,3、吸收因子,4、温度因子,49,一、引言,衍射线的方向 *表现衍射线或点在空间上的分布*主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小。*由布拉格方程确定,50,衍射线的强度,表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。 主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。,51,如何确定X射线衍射强度?,分析的思路：*一个电子对X射线的衍射强度*一个原子对X射线的衍射强度,*一个晶胞（多个原子）对X射线的衍射强度,*多晶体样品对X射线的的衍射强度,52,二、结构因子,(一) 电子对X射线衍射的相干散射电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射X射线散射波：*振动频率(波长)与原X射线相同*各个方向的X射线频率相同*被电子散射的X射线强度在不同方向上是不同的。,53,被电子散射的X射线强度在不同方向上的强度与散射,角2之间的关系由汤姆逊公式进行描述。,r,e,为经典电子半径，e为电子电荷, m为电子质量，,0,为真空介电常数，c为光速,54,电子对X射线散射的特点,1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 I,e,/I,0,=7.9410,-23,2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R,的平方成反比。3、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。,偏振因子或极化因子,55,假设1原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。由于原子核的质量比电子要大得多（约大1838倍），因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强度要弱得多。可以忽略不计。,56,假设2原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子散射波的,位相都是相同的,，整个原子散射波的强度就是各个电子散射强度迭加。一个电子的散射波的振幅为A,e,，一个原子相干散射波的合成振幅A,a,=ZA,e,，,一个原子散射X射线的强度I,a,是一个电子散射强度Ie的Z,2,倍， I,a,=Z,2,I,e,57,(二)一个原子对X射线的散射,AaZAe,58,为评价一个原子对X射线的散射本领，引入一个参量f，称原子散射因子：,f的物理意义：反映了原子将X射线向某一个方向散射时,的散射效率。,59,原子散射因子f的大小与原子序数、2和有关。它们之间的关系用f-sin/ 图来表示。,60,原子散射的特点： 1）当0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，Z。2）当一定时，越小，波程差加大，f也越小。3) Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。,61,三)一个晶胞对X射线的散射,1、结构因子的定义整个晶胞对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。 在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角表示波的位相。,62,根据欧拉公式，也可用更简单的指数函数形式表示：,63,n个向量合成的新向量就可很容易地写成各个向量的和,64,假定一个晶胞中有n个原子，,每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3fn ；它们的散射波的振幅为Aef1、Aef2、Aef3Aefn各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n。,65,n个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅A,b,为:,66,用一个电子散射波振幅作为单位去度量一个晶胞的散射波的振幅。F结构因子,67,晶面的结构因子,：在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为uvw)与其晶胞原点上原子的散射波的位相差为,=2(hu+kv+lw),68,(hkl)晶面的结构因子为,：,69,结构因子表征了晶胞内原子种类、原子数量、,原子位子对（hkl）晶面衍射方向上的衍射强度的影响。,70,2、系统消光与消光规律,比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况,71,底心,体心,异类原子体心,72,1) 系统消光,把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。,产生衍射的,充要条件,是：,满足布拉格方程且F,hkl,0,73,2) 消光规律,A、同种原子的底心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 0）。,74,其结构因子为：,当h+k为偶数时，,当h+k为奇数时,即,(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。(012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。,75,B、同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 1/2）,76,其结构因子为：,当h+k+l为偶数：,F,hkl,=f(1+1)=2f,77,当h+k+l为奇数：,F,hkl,=f(1-1)=0,以下这些晶面中哪些晶面的衍射不存在：(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001)。,78,C、不同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 1/2）。,其结构因子为：,79,当h+k+l为偶数：,当h+k+l为奇数：,F,hkl,=f1+f2,F,hkl,=f1-f2,(001)晶面的衍射线的强度减弱了，但没有完全消失。,80,注: 消光规律与晶胞的大小与对称性无关。,81,三、影响晶体衍射强度的因素,粉末法,82,1、多重性因子,凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面的数目。参与衍射的晶面数目又取决于两个因素：,晶粒的数目，与试样中晶粒的粗细有关一个晶粒中具有相同晶面间距的晶面的数目。,X射线衍射中具有相同晶面间距的晶面产生同一条衍射线(2)。,一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体的对称性有关。,83,例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面：,84,晶体中,晶面间距,、晶面上的,原子排列规律,相同的晶面称为等同晶面，这样一组晶面称为一个晶面簇uvw。显然，在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。因此，立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。 把等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫作,多重性因子.,85,2、罗仑兹因子,86,罗仑兹因子是一个描述衍射线强度与衍射角有关的因子。它写为：,通常把罗仑兹因子与极化因子合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用()表示。,87,罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的。它反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。,88,角因子随角的变化曲线呈马鞍形。在45左右时，角因子最小。,89,3、吸收因子,试样本身对X射线有吸收，它对X射线的衍射强度有影响-吸收因子A()。 吸收因子的大小依,实验的方法和样品的形状,不同而异。,90,1) 圆柱状试样的吸收因子：,吸收因子A()与布拉格角、试样的线吸收系数,l,和试样圆柱体的半径有关。,91,对某一试样而言，l和r是固定的，A()随着值的增大而增加。,在=90(2=180)有,最大值，一般定为1。对不同的,1,r试样而言，在同一角处，,1,r越大，A()越小。,92,2) 平板状试样的吸收因子平板状的试样主要在衍射仪中采用。*入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。 *当入射角较小时，X射线照射试样的面积较大，而深度较浅。反之当入射角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。 所以，总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相同。吸收因子与角无关。,93,94,4、温度因子热振动(温度）温度因子,温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2变化。衍射线强度减小。 产生向各个方向散射的非相干散射。这种散射称之为热漫散射，其强度随2角增大而增大。热漫散射使背底增强。,95,温度因子对衍射强度影响的规律：,一定时，温度T越高M越大，e,-2M,越小，衍射强度越小；,T一定时，衍射角越大M越大， e,-2M,越小，衍射强度减小，所以背反射时的衍射强度越小。,96,综合上述因素，粉末试样X射线衍射线强度的计算公式为：,97,实际应用中考虑的是衍射线的相对强度，上式中的一些项均可约去：,98,对德拜法而言，由于吸收因子与温度因子对强度的影响是相反的，因此，进行粗略计算时二者可同时忽略,99,对衍射仪法而言，吸收因子只与其样品线吸收系数,l,有关，计算相对强度时此项可以约去,100,强度公式的几点说明：1) 避免样品的择优取向在讨论罗仑兹因子时我们假定试样中晶粒是随机取向的。如果试样中的晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片状，柱状样品。在这种情况下上述强度公式便失效，某些方向上晶粒特别多，相应的强度便比正常的强度要大大增大。,101,2)衰减作用。设想晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构。这种晶体具有最大的反射能力。但如果晶体的结晶完整，或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫,衰减作用,。如果这种作用存在，强度公式也失效。为此，实验时粉末样品要尽量磨细。,102,