X射线衍射实验技术

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,现代材料研究方法,X射线粉晶衍射实验技术,1,技术指标,X射线发生部 3kW，CPU控制,测角仪,2,，,联动，,或2,独立,测量角度的重现性,0.001,(),扫描角度范围,-6,163,（,2,）,，,-180,180,（,）,X射线粉晶衍射仪,岛津XRD-7000型,2,X射线粉晶衍射仪,基本组成,X光管,测角仪,探测器,计算机系统,X光管,测角仪,样品台,探测器,3,什么是X射线？,X,射线是波长,(0.01,100)的电,磁波。,nm,m,mm,cm,m,km,波长（）,X射线,可见光,微波,无线电波,紫外线,红,外线,射线,4,金属靶,高压电源,-,X射线,热电子,X射线管,真空中，用高电压加速熱电子轰击金属靶时， 产生X射线。,X射线的产生,5,特征射线发生的机制,主要靶金属的特征X射线波长（,）,靶,2,1,Cr,2.294,2.290,2.085,Fe,1.940,1.936,1.757,Co,1.793,1.789,1.621,Cu,1.544,1.541,1.392,Mo,0.7135,0.7093,0.6323,Ag,0.5638 0.5594,0.4970,W 0.2188,0.2090,0.1844,6,布拉格方程,布拉格定律,晶体是由许多平行的原子面组成的，,X射线衍射可以看作是原子面对入射线的反射,。在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。,X 射线在晶体中的衍射,7,从,平行样品表面的,晶粒晶格面，观察,到衍射X射线。,入射X射线,无衍射X射线。,单晶,多晶,入射X射线,8,衍射仪工作原理,由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象，用辐射探测器接收衍射线的X线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的,衍射线位置、强度和线形,等衍射数据。这些衍射数据作为各种实际应用问题的原始数据。,9,和2角可以根据需要单独驱动或自动匹配连动,和 2角一般以1：2的角速度联合驱动,测角仪的扫描范围：正向2可达165，负向可达-100，2角测量的绝对精度为0.02，重复精度为0.001,10,内容,衍射仪知识,实验操作,PDF卡片与物相鉴定,X衍射应用,软件介绍： Pcpdfwin, Jade,11,样品要求,测试样品，可以为粉末，或是块状、板状、片状、丝状，或是带衬底材料的薄膜或带基材的镀层等原始形状。,粉末样品：一般要求0.5g，至少20mg（视密度和衍射能力而定），粒度要求100m（200-400目） 。,块状样品：要求具有一个面积小于1.8cm X 1.8cm 的平面，无应力和织构。,薄膜样品：要求长、宽小于1.8cm。,12,测试条件,扫描范围:,常规20-80度,扫描方式:,连续扫描-扫描速度快，工作效率高。进行全扫描测量，一般选用此法。测量精度受扫描速度和时间常数的影响。,步进扫描-每步停留的测量时间较长，测量精度很高，适合作各种定量分析，扫描精度取决于步进宽度和步进时间。,狭缝宽度,（入射狭缝、防散射狭缝、接收狭缝）DS SS 1度，RS 0.30mm,扫描速度,2-5度/min（连续模式），0.6度/step（步进模式）,步长,0.02度/step,13,检查仪器是否正常。,打开电源总闸。,依次打开循环冷凝水电源开关及面板开关，控制一定的循环水温度。,打开X-射线衍射仪主机电源开关，Power灯亮。,打开计算机进入Pmgr程序。,鼠标单击，打开三个工作窗口:,系统参数窗口,测试条件设置窗口,测试窗口,开机,14,测试,制样，压片。要求样品表面应平整，样品槽外清洁。,打开主机门，将样品片插入主机的样品座中，关上机门。,输入样品名称、测试条件。,点击Start，开启X-射线管高压，机身左下面板中X-rays on指示灯亮，开始对样品进行扫描。,测试完毕，X-射线管自动关闭。,重复操作进行下一个样品的测试。,15,1. 测试结束，退出Pmgr程序。,注意：本着先开后关的原则依次关闭程序窗口。,2. 依次关闭主机电源及循环水电源，操作完毕。,切记X-rays on指示灯灭后15分钟方可关闭。,关机,16,注意事项,1.开关门时要轻开轻关，避免震动；,2. 测试过程中切忌打开或试图打开机门；一定要在X-射线管自动关闭后，即,X-rays on指示灯灭后，才可开启机门,；,3. 切记X-rays on指示灯灭后15分钟方可关闭主机电源及循环水电源；,4. 注意室内通风；,17,测量部分,原始数据,处理,检索,匹配,定量,计算,高级的数据处理,标准配置,选购软件,操作界面,18,测,量条件,扫描模式选择：Continuous Scan-连续模式,Fixed Scan-步进模式,扫描范围,步长,扫描速度,计数时间,管电压,管电流,DS入射狭缝,SS防散射狭缝,RS接收狭缝,19,测量窗口,测量完成，数据自动以文件形式记录下来。,20,原始数据处理,。,平 滑,扣本底,扣,K,2,寻 峰,系统误差校正,峰位校正,21,测试图谱,2,强度 I,单位- Count CPS,测试条件,Cu靶（X射线波长1.5406埃），管电压40kV，管电流30mA,测量范围：10-80度，步长：0.02度 ；,计数时间：0.24秒 入射狭缝DS1.00度，防散射狭缝SS1.00度，接收狭缝0.30mm,22,衍射峰数据,衍射峰数据，包括衍射角度2、对应的面网间距d、衍射强度I/I1，半高宽FWHM，强度、积分强度。,I/I1以最强峰为100，其余峰强度与之相比乘以100。,三强峰,所有衍射峰数据列表,23,原始数据：.txt文件,数据分为两列：,衍射角度2Theta-衍射强度I。,注意：这是原始数据，,包括,K,1,和,K,2,衍射在内,测试条件,X光管,Cu靶，管电压40kV，管电流30mA,狭缝,入射狭缝DS1.00度，防散射狭缝SS1.00度，接收狭缝0.30mm,扫描,测量范围：10-80度,扫描模式：持续扫描,步长：0.02度,计数时间：0.24秒,24,内容,衍射仪知识,实验操作,PDF卡片与物相鉴定,X衍射应用,软件介绍： pcpdfwin, Jade,25,在材料科学领域，,相是指具有特定结构和性能的物质状态。,材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构，原子排列方式的变化导致了相结构的变化。在一种材料中可以同时存在几种相；同种材料在不同条件下可以不同的相存在。,例如，一种材料，用化学分析方法知道由铁和氧元素组成，但不能知道是氧化铁,Fe,2,O,3,还是氧化亚铁,FeO,，或者是磁铁,F,3,O,4,，或者是它们的,混合物,，只能用X射线衍射方法来确定。,特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射不能分析出材料中所包含的化学元素。相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件。,什么是物相？,26,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构,在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花样,不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同,多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加,物相分析的基本原理,27,物相分析的方法,利用布拉格公式2dsin= ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100），得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱。,国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）。,将试样的d-I数据与数据库中的数据对比,，可检测出待测试样中的物相。,28,物相分析的历史与发展,1938,年,J.D.Hanawalt,开始，以,d-I,数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作,1942,年“美国材料试验协会”（,ASTM,）出版了大约,1300,张衍射数据卡片，称为,ASTM,卡片,到,1963,年共出版,13,集，以后按每年,1,集的速度递增,1969,年成立了“,粉末衍射标准联合委员会,”，简称为,JCPDS,的国际组织，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为,PDF,卡片,，至,2004,年共,54,集，每集约,2000,张。另有通过计算机计算得出的,10,多集（,60-79,）,29,PDF资料库,由,International Centre for Diffraction Data,出版，收录各种天然矿物、人工化合物,(有机及无机),、元素及合金等的,X-ray粉末衍射资料,，对于进行未知物相鉴定或材料成分分析非常有帮助，可以输入,PDF number,、,Mineral Name,、,Chemical Name,、,3 Strongest Lines等栏目查询,，并提供检索结果打印及存档。,Power Diffraction ）是单一物相X射线粉末衍射样本的收集,，其维护和分类工作由国际衍射资料中心（,ICDD,）提供。每笔资料以表格的形式呈现，包括特定的晶面间距、对应的相对强度、晶面指数、晶系、密度等均涵盖其中,。,PCPDFWIN.EXE,PDF-2 Sets 1-54,Experimental: 92011,Inorganic (incl. duals): 68701,Organic (incl. duals): 25114,Dual phases: 1804,Battery: 6,Cements: 407,Ceramics: 1146,Common Phases: 3835,Corrosion Products: 25228,Educational: 1071,Explosives: 345,Forensic: 3767,Intercalates: 130,Ionic Conductors: 43,Metals & Alloys: 17153,Minerals: 8863,NBS: 2098,Pharmaceutical: 1483,Pigments: 342,Polymers: 741,Superconductors: 1773,Zeolites: 1217,30,PDF卡片,31,PDF卡片,三强峰,（,1,）,1a,、,1b,、,1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（,2 90,）中三条最强衍射线对应的面间距，,1d,位置上的数据是最大面间距。,（,2,）,2a,、,2b,、,2c,、,2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为,100.,32,PDF卡片,晶体学数据：,Sys.晶系；S.G空间群;,a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；,Z晶胞中原子或分子的数目；,Ref参考资料。,实验条件：,Rad.辐射种类（如Cu K);波长；,Filter滤波片；Dia.相机直径；,Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；,Coll光阑尺寸；,I/I1衍射强度的测量方法；,d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；,Ref参考资料,33,PDF卡片,光学性质：,、n、,折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。,34,PDF卡片,试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。,35,PDF卡片,物相的化学式和名称,矿物学名称,卡片顺序号,由集的序号和卡片序号组成,注：,（1）在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉维格子类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。,（2）右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。,36,PDF卡片,晶面间距、干涉指数和相对强度,以最高衍射峰的强度为,100,，作归一化处理的数据,37,PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：,Hanawalt无机物检索手册,；,有机相检索手册；,无机相字母索引,；,Fink无机索引；,矿物检索手册等品种。,38,PDF卡片索引,d值,衍射花样的8条强线的d和I/I.，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度,编排方式：将,面间距d值，从大于10.00 到1.00 分成45组（1982年版）。每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目。由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中。,应用：根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片,物相的英文名称,按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目,编排方式：每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、三强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度,应用：,已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的PDF卡,39,物相分析过程,获得试样的衍射花样，使用衍射仪测试原始数据，然后去背底、定峰位。处理程序一般能自动定峰、有时需要人工干预定峰位。,计算衍射花样的面间距,d,和衍射强度归一化处理，打印,d-I,列表。一般由计算机按布拉格公式自动给出，也可以由人工计算得出。,按数字索引检索,PDF,卡片。根据,d-I,列表中的,3,强线按数字索引检索，然后核对,8,强线，如果完全符合，找到该,PDF,卡片。如果不符合，改变,3,强线的顺序，继续查找，或修正,d,值误差再查找。,将衍射数据与,PDF,卡片对照，确实符合，可以确定一个物相。,注意：,如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余,d-I,表中的,I,值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完。,在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题。,40,物相分析案例（Al2O3）,41,Fink Index在物相未知的情况下，,选用三强线用数值索引,在2.562.54组中，可以查到,2.55 2.37 2.08 1.74 1.60 1.40 1.37 3.47,Aluminum Oxide 卡片10-173,在2.10 ,2.08组中，可以查到,2.08 1.74 1.60 1.40 1.37 3.47 2.55 2.37,Aluminum Oxide 卡片10-173,在1.65 ,1.60组，可以查到,1.60 1.40 1.37 3.47 2.55 2.37 2.08 1.74,Aluminum Oxide 卡片10-173,42,Alphabetical Index在物相,已知的情况下，,用英文名称索引,1. 按照Al2O3英文名称Aluminum Oxide查。,2.在第17、18页，根据化学成分Al2O3，可能的卡片有13个。,3.根据三强线 2.55、2.09、1.60，查到卡片为10-173。,43,根据PDF卡片确定物相,1.检查d值是否一一匹配。,44,根据PDF卡片确定物相,实验数据,标准图谱,2.检查强度是否基本吻合。,鉴定结果：刚玉。,45,