沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用新

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用,第,8,章,1,本章教学要求,1,掌握溶度积概念,，熟悉,溶度积与溶解度的相互换算。,2,掌握溶度积原理,及控制沉淀,生成、溶解、转化、分步沉淀,的规律及有关计算。,3,了解沉淀反应在离子分离和重量分析中的应用。,4,掌握莫尔法、佛尔哈德法的原理、指示剂以及重要应用，了解法扬斯法基本原理和应用范围。,5,了解重量分析法的分类、程序及相关要求。,2,8.1,沉淀-溶解平衡,8.3,沉淀滴定法,8.2,溶度积规则及应用,8.4,重量分析法,3,8.1.1,溶度积常数,8.1.2,溶解度与溶度积的相互换算,8.1,沉淀溶解平衡,4,另一方面，溶液中的水,Ca,2+,离子和 离子处在序的运动中，其中有些相互碰撞到固体,CaCO,3,表面时，受到固体表面的吸引力，又会重新析出或回到固体表面上来，这个过程称为,沉淀,。,一定温度下，把难溶强电解质如,CaCO,3,放在水中时，一部分,Ca,2+,离子和 离子离开固体表面，成为水合离子进入溶液，这个过程称为,溶解,。,溶解的速度和沉淀的速度相等时的溶液是,饱和溶液,5,8.1.1,溶度积常数,对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的多相离子平衡，又称,沉淀,溶解,平衡。,CaCO,3,(s),Ca,2+,(aq) + (aq),未溶解的固体 溶液中的离子,-,2,3,CO,q,K,sp,c,(Ca,2+,) ,c,(CO,3,2-,),6,对于任何沉淀,-,溶解达到平衡的系统可表示为：,A,m,B,n,(s) mA,n+,(aq),+ nB,m-,(aq),= c(A,n+,),m,c(B,m-,),n,称为溶度积常数，只是温度的函数，其数值可用热力学公式计算。,的大小反应了,难溶电解质溶解能力的大小。,越小，表示难溶电解质的,溶解度越小。,7,8.1.2,溶度积与溶解度的相互换算,1,、,AB,型,s,=( ),1/2,2,、,A,2,B,型或,AB,2,型,s,= ( /4),1/3,3,、,A,m,B,n,型,s,=( /m,m,n,n,),1/(m+n),8,注意应用以上公式时的条件：,难溶电解质要一步完全电离；,难溶电解质的离子在溶液中不水解、不聚合，也不发生配位反应。,9,例,1 25,时，,(AgCl)=1.810,-10,(Ag,2,CrO,4,)=1.110,-12,求,s,(AgCl),、,s,(Ag,2,CrO,4,),。,解：依题意,AgCl(s),Ag,+,(aq)+ Cl,-,(aq),s,(AgCl)= (AgCl),1/2,=1.310,-5,molL,-1,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq),+ CrO,4,2-,(aq),s,(Ag,2,CrO,4,)=1/4 (Ag,2,CrO,4,),1/3,=6.710,-5,(molL,-1,),10,因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电解质，可以根据 的大小比较它们溶解度的相对大小。,仅从 的大小来判断应是,Ag,2,CrO,4,更难溶，但,Ag,2,CrO,4,与,AgCl,属不同类型，实际上,s(Ag,2,CrO,4,) s (AgCl),，故,AgCl,比,Ag,2,CrO,4,更难溶。,11,Question,1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,与溶解度概念应用范围不同， 只用来表示难溶电解质的溶解度。, 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。, 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观,。,12,Question,2,298,K,时铬酸银,Ag,2,CrO,4,的溶度积常数为,2.010,-12,，求该温度下的溶解度。,设饱和溶液中 离子的浓度,x,molL,-1,，,则代入溶度积常数表达式得：,(Ag,2,CrO,4,),= ,c,(Ag,+,)/molL,-1,2,c,( )/molL,-1,= (2,x,),2,x,= 4,x,3,x,/molL,-1,=,溶液中 离子的浓度为7.910,-5,molL,-1,也是,Ag,2,CrO,4,以,molL,-1,为单位的溶解度。,-,2,4,O,Cr,-,2,4,O,Cr,-,2,4,O,Cr,13,Question,3,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,的溶度积分别为 1.810,-10,和 1.1 10,-12,，则下面叙述中,正确,的是：,(A) AgCl,与,Ag,2,CrO,4,的溶解度相等,(B) AgCl,的溶解度大于,Ag,2,CrO,4,(,C),二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小,分子式,溶度积,溶解度/,AgBr,AgI,AgCl,mol L,-1,1.810,-,10,Ag,2,CrO,4,1.310,-,5,5.010,-,13,7.110,-,7,8.310,-,17,9.110,-,10,1.110,-,12,6.510,-,5,14,8.2.1,溶度积规则,8.2.2,影响沉淀溶解平衡的因素,8.2,溶度积规则及应用,15,8.2.1,溶度积规则,A,m,B,n,（,s,）,mA,n+,+nB,m-,Q,i,= ,c,(A,n+,),m, ,c,(B,m-,),n,=,c,eq,(A,n+,),m,c,eq,(B,m-,),n,根据,G,=2.303,RT,lg,J,/,，可得出判断溶液有无沉淀生成的,溶度积规则,:,16,当,Q,i,时：有沉淀生成，过饱和溶液；,当,Q,i,=,时，平衡态，饱和溶液；,当,Q,i, (Mg(OH),2,),故此时有沉淀生成；,19,c,(Mg,2+,)=0.005 molL,-1,c,(NH,3,H,2,O) =,c,(NH,4,+,)=0.05 mol,L,-1,=(0.05+y)y/(0.05-y)= y =,c,(OH,-,),Q,i,=,c,(Mg,2+,),c,2,(OH,-,),=1.610,-12,s,2,s,3,可见由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了。,(Ag,2,CrO,4,) = (2,s,1,),2,s,1,= (2,s,2,),2,(0.01+,s,2,),= (0.01+2,s,3,),2,s,3,s,1,= 6.710,-5,molL,-1,s,2,= 5.010,-6,molL,-1,s,3,= 1.110,-10,molL,-1,23,在难溶电解质溶液中，加入,含有不同离子的可溶强电解质,，而使难溶电解质溶解度,增大,，这种现象称,盐效应,。,如,AgCl,在纯水中：,s,=1.2510,-5,molL,-1,在,0.01 molL,-1,KNO,3,中,s,=1.4310,-5,molL,-1,2,、,盐效应,24,当溶液中,c,(M,n+,),10,-6,molL,-1,，可以认为,M,n+,沉淀完全。,调节溶液的,pH,值，使混合溶液中某些金属离子沉淀为氢氧化物（或硫化物），而其它金属离子仍留于溶液中，以达到分离、提纯的目的。,3,、酸（,pH,）效应,25,若溶液中存在能与构晶离子发生氧化还原反应的物质或可与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加,甚至完全溶解，这种现象称为,氧化还原效应,或,配位效应。,4,、氧化还原与配位效应,26,Question 4,利于,BaCO,3,的溶解,;,加,酸,加 或,或,促使,BaCO,3,的生成,。,对已达到平衡的反应,分别给其加入,HCl、BaCl,2,或,Na,2,CO,3,溶液，结果怎样？,27,25时，腈纶纤维生产的某种溶中，,c,( ),为 6. 010,-4,molL,-1,。,若在 40.0,L,该溶液中，加入,0.010,molL,-1,BaCl,2,溶液 10.0,L,，,问是否能生成,BaSO,4,沉淀？,Question 5,28,8.3.3,沉淀的生成、溶解和转化,实践表明：离子积先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。,在混合溶液中，一种离子沉淀完全后另一种离子才开始沉淀的现象，称为,分步沉淀,。,1,、,分步,沉淀,29,例,1,在含有,0.01 molL,-1,I,-,和,0.01 molL,-1,Cl,-,的溶液中，逐滴加入,AgNO,3,溶液，开始只生成黄色沉淀,AgI,，然后才会析出白色沉淀,AgCl,。原因何在？,(AgI) = 8.310,-17,(AgCl) =1.810,-10,30,解：生成,AgI,和,AgCl,沉淀，所需,Ag,+,的最低浓度分别为,:,c,min,(Ag,+,),c,min,(Ag,+,),AgI,先沉淀。,c,min,(Ag,+,),= /,c,(I,-,),=8.310,-15,molL,-1,c,min,(Ag,+,),= /,c,(Cl,-,) =1.810,-8,molL,-1,31,只有当,c,(Ag,+,),达到,1.810,-8,molL,-1,时，,AgCl,才开始沉淀。此时溶液中残留的,I,-,浓度为：,c,(I,-,) = (AgI)/,c,(Ag,+,),=4.810,-9,mol,L,-1,10,-6,mol,L,-1,这表明在,AgCl,开始沉淀时，,I,-,离子已经沉淀得很完全。,可见利用加入,Ag,+,产生分步沉淀，可使,I,-,与,Cl,-,完全分离。,32,(1),酸碱溶解法,利用酸、碱与难溶电解质中的离子结合成弱电解质，以降低溶液中离子的浓度，从而使沉淀物溶解的方法。,2,、沉淀的溶解,根据溶度剂规则，只要,Q,i,10,7, ,G, - 40 kJmol,-1,逆反应几乎不能进行；,K, 40 kJmol,-1,正反应几乎不能进行；,10,-7,K,10,7,- 40,G,40 kJmol,-1,，,改变浓度，可改变反应方向。,35,酸式溶解平衡,碱式溶解平衡,故两者均可溶解完全。,B.,两性氢氧化物,Al(OH),3,(s)+3H,+,(aq)=Al,3+,(aq),+3H,2,O(l),K,= /,3,=1.310,9,Al(OH),3,(s),+OH,-,(aq)=AlO,2,-,(aq)+2H,2,O(l),K,= /,2,=4.010,15,36,BaCO,3,(s)+2H,+,= Ba,2+,+CO,2,+H,2,O,K,= (BaCO,3,)/ (H,2,CO,3,),=2.410,8,能溶解完全,。,难溶弱酸盐,37,一般地,:,所有碳酸盐均可溶于强酸中。,难溶硫化物则不一定。,碳酸盐,=10,-7,10,-17,，而,H,2,CO,3,的, =2.1110,-17,，即,K,=10,10,0.5,PbS(s)+2H,+,(aq),Pb,2+,(aq)+H,2,S(g),K,= (PbS) / (H,2,S),= 5.610,-8,PbS,几乎不溶于酸中,38,综上：,可采用酸碱溶解的物质有：,难溶氢氧化物（碱性与两性）；,弱酸盐；,氧化物（酸性、碱性或两性）；,弱碱盐,(Na(NH,4,),2,Co(NO,2,),6, ),等；,部分氢氧化物也可溶于,NH,4,Cl,中，,如,Mg(OH),2,、,Mn(OH),2,；,39,B.,定性判断的依据,可用多重平衡规则求出总反应的,K,。,C.,溶解机理,(2),氧化还原溶解法,加入,H,+,或,OH,-,形成,H,2,O,、弱酸、弱碱等弱电解质，使,Q,i,而溶解。,3CuS(s)+2NO,3,-,(aq)+8H,+,(aq)=3Cu,2+,(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H,2,O(l),通过氧化还原反应以降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。,40,(3),配位溶解法,通过加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，降低难溶电解质的组分离子的浓度，而使难溶电解质溶解的方法。,AgCl(s)+2NH,3,(g) = Ag(NH,3,),2,+,(aq) +Cl,-,(aq)+ 2H,2,O(l),Cr(OH),3,(s) + OH,-,(aq) =Cr(OH),4,-,(aq),41,综合利用以上溶解方法，例如：,HgS +,王水（,HCl+HNO,3,31,）,HgS(s),+,王水, H,2,HgCl,4,(aq) + S(s)+ NO(g)+ H,2,O(l),(4),复合溶解法,42,如锅垢,CaSO,4,不溶于酸，可借助于,Na,2,CO,3,使其转化为,CaCO,3,。,将一种沉淀转变为另一种沉淀的过程，称为,沉淀转化,。,3,、沉淀的转化,CaSO,4,(s),+,=CaCO,3,(s),+,43,转化反应的平衡常数越大，则转化反应越容易进行。,K,= (CaSO,4,)/ (CaCO,3,),= 9.110,-6,/2.810,-9,= 3.310,3,可见，沉淀转化反应向右进行的很彻底,。,44,实际操作：,A.,提高 浓度（饱和）；,B.,降低 浓度，反应到一定程度，过滤去 ，再更新,Na,2,CO,3,，反复多次，即可实现由,CaSO,4,CaCO,3,；,C.,用,5,10%HCl,冲洗。,45,解：,K,= (BaCrO,4,)/ (BaF,2,),=1.610,-4,反应方向受溶液中离子浓度而改变。,问：,BaCrO,4,(s)+2F,-,(aq),BaF,2,(s)+ CrO,4,2,(aq) ,在标态下的 反应方向如何？,已知,(BaCrO,4,)=1.6210,-10,(BaF,2,)=110,-6,46,Question 7,试计算298,K,时,BaSO,4,在0.10,molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410,-5,molL,-1,),做比较。,Solution,c,(Ba,2+,) =,x,mol,L,-1,则：,c,(SO,4,2-,) = (,x,+ 0.10) mol,L,-1,(BaSO,4,) =,x,(,x,+ 0.10) = 1.110,-10,由于,x,0.10,式中的(,x,+ 0.10),可用0.10代替, 从而算得:,x,= 1.110,-9,即,c,(Ba,2+,) = 1.110,-9,mol,L,-1,。,该结果即,BaSO,4,在0.10,mol,L,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了10,-4,倍。或者说, 下降至原来的1/10 000。,47,Question 8,在含有0.10,molL,-1,Fe,3+,和 0.10,molL,-1,Ni,2+,的溶液中，欲除掉,Fe,3+,，,Ni,2+,仍留在溶液中，应控制,pH,为多少?,Solution,可控制,pH = 4，,这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,48,Question 9,在下列物质中, 哪一种在酸性溶液中比在碱性溶液中更易溶: (,a) Ni(OH),2,(s); (b) AgCl(s)?,Solution,(,b) Cl,-,是,HCl,的共轭碱, 由于,HCl,是强酸, 其共轭碱,Cl,-,是极弱的碱。因此,AgCl(,s,),的溶解度几乎不受溶液酸性变化的影响, 在酸性水溶液中仍然难溶。,(,a) Ni(OH),2,(s),的溶解度受溶液酸性变化的影响较大,Ni(OH),2,(s) Ni,2+,(aq) + 2 OH,-,(aq),2 H,3,O,+,(aq) + 2 OH,-,(aq) 4 H,2,O(l),Ni(OH),2,(s) + 2 H,3,O,+,(aq),Ni,2+,(aq) + 4 H,2,O(l),49,Question 10,在 0.20,L,的,0.50,mol L,-1,MgCl,2,溶,液中加入等体积的 0.10,mol L,-1,3,的氨 水溶液，问有无,Mg (OH),2,沉淀生成？为了不使,Mg (OH),2,沉淀析出，至少应加入多少克,NH,4,Cl (s) ？ (,设加入,NH,4,Cl (s),后体积不变),Solution,50,Question 11,在,Cd,2+,和,Zn,2+,的混合溶液中，,c,o,(Cd,2+,),=,c,o,(Zn,2+,) = 0.10 mol L,-1,，,通入饱和,H,2,S,溶液，使二者分离，应控制,p,H,为多少?,Solution,Zn,2+,开始沉淀,Cd,2+,沉淀完全,0.19,0.34,L,-1,0.30mol,),H,+,.,=,(,c,控制,51,Question 12,0.10,moldm,-3,ZnCl,2,溶液中通入,H,2,S,气体使,H,2,S,饱和，将酸度控制在什么范围,才能使,ZnS( =2.0 10,-22,),沉淀？,Solution,(1),ZnS,开始沉淀所需最低,S,2-,浓度：,要使,ZnS,沉淀出来，溶液的,c,(H,3,O,+,),不能高于0.22,moldm,-3,。,52,25时,于0.010,mol,dm,-3,FeSO,4,溶液中,通入,H,2,S(g),使其成为饱和溶液 (,c,(H,2,S)=,0.01,mol,L,-,1,) 。,用,HCl,调节pH，使,c,(HCl)=,0.30,mol,dm,-3,。,试判断能否有FeS生成,。,Question 13,Solution,越大,硫化物越易溶,53,Question 14,室温下，在,1.0 dm,-3,氨水中溶解0.10,mol,固体的,AgCl (s)，,问氨水的浓度最小应为多少?,Solution,平衡浓度,/mol,dm,3,54,8.3.1,概述,1,、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法,2,、沉淀滴定法的条件：,（,1,）沉淀的溶解度必须很小,（,2,）反应迅速、定量,（,3,）有适当的指示终点的方法,（,4,）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点,难溶性银盐的沉淀滴定分析,8.3,沉淀滴定法,55,8.3.2,银量法,1,、银量法的原理及滴定分析曲线,(1),原理,(2),滴定曲线,(3),影响沉淀滴定突跃的因素,(4),分步滴定,2,、指示终点的方法,(1),铬酸钾指示剂法（,Mohr,法）,(2),铁铵钒指示剂法（,Volhard,法）,(3),吸附指示剂法（,Fayans,法）,56,1,、银量法的原理及滴定分析曲线,(1),原理,(2),滴定曲线,Ag,+,+ X,-,AgX,57,(3),影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,(4),分步滴定,58,2,、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法,铁铵钒指示剂法,吸附指示剂法,59,8.3.3,莫尔法,1. 滴定原理,指示剂,K,2,CrO,4,滴定剂,AgNO,3,沉淀反应：,测定的对象,直接法：,Cl,，Br,。,返滴定法：,Ag,+,Ag,+,(aq) + AgCl(s ,白色),2 Ag,+,(aq) + Ag,2,CrO,4,(s ,砖红色),60,2. 指示剂的用量,实际测量中加入,K,2,CrO,4,使,c,( )510,-3,moldm,-3,，,尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。,溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来：,c,(Ag,+,)/moldm,-3,=,c,(Cl,-,)/moldm,-3,=,= 1.310,-5,c,( )/moldm,-3,= (2.010,-12,)/(1.310,-5,),2,= 1.210,-2,61,3. 溶液的酸度,实际要求溶液的,pH,值,6.5,10.5,之间。,滴定前,酸性太强,用,NaHCO,3,或,CaCO,3,中和,碱性太强,用,HNO,3,中和,碱性太强的溶液中，,Ag,+,离子又会生成,Ag,2,O,沉淀：,2,Ag,+,(aq) + 2 OH,-,(aq) 2 AgOH(s),2 AgOH(s) Ag,2,O(s) + H,2,O(l),(aq) + H,3,O,+,(aq) (aq) + H,2,O(l),控制,pH = 6.510.5,（中性或弱碱性）,62,4. 影响滴定突跃大小的因素,原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。,难溶盐溶解度,注意：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时充分振摇，解吸,Cl,-,和,Br,不能用来滴定,I,-,和,SCN,-,，测,Ag,+,时用返滴定法,63,Question,Solution,为什么莫尔法的选择性比较差？,因为测定时会受到许多干扰：, 与,Ag,+,生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如,S,2-,、 、,、,等干扰测定。, 与 生成沉淀的阳离子如,Ba,2+,、Pb,2+,和大量有色金,属离子如,Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等干扰测定，预先除去。, 高价金属离子如,Al,3+,、Fe,3+,等在中性或弱碱性溶液中发,生水解，干扰测定。,64,（,1,）铬酸钾指示剂法（,Mohr,法，莫尔法）,原理：,滴定条件：,适用范围：,A.,指示剂用量,过高,终点提前,;,过低,终点推迟,控制,510,-3,mol/L,恰成,Ag,2,CrO,4,（饱和,AgCl,溶液）,B.,溶液酸度：,控制,pH = 6.510.5,（中性或弱碱性）,C.,注意：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时充分振摇，解吸,Cl,-,和,Br,-,可测,Cl,-,，,Br,-,，,Ag,+,，,CN,-,，,不可测,I,-,，,SCN,-,且选择性差,65,8.3.4,铁铵钒指示剂法（,Volhard,法，佛尔哈德法）,a,直接法,原理,:,滴定条件,:,适用范围,:,A.,酸度：,0.11.0 mol/L HNO,3,溶液,B.,指示剂：,Fe,3+, 0.015 mol/L,C.,注意：防止沉淀吸附而造成终点提前,预防：充分摇动溶液，及时释放,Ag,+,酸溶液中直接测定,Ag,+,66,b,间接法,原理：,滴定条件：,酸度：,稀,HNO,3,溶液,防止,Fe,3+,水解和,PO,4,3-,，,AsO,4,3-,，,CrO,4,2-,等干扰,B.,指示剂：,Fe,3+, 0.015 mol/L,67,注意事项,测,Cl,-,时，预防沉淀转化造成终点不确定,测,I,-,时，预防发生氧化,-,还原反应,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：,加入,AgNO,3,后，加热（形成大颗粒沉淀）,加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：,先加入,AgNO,3,反应完全后，再加入,Fe,3+,Fe,3+,=0.2 mol/L,，,TE%,0.1%,适用范围：,返滴定法测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,选择性好,68,8.3.5,吸附指示剂法（,Fayans,法，法扬司法 ）,吸附指示剂法,：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色,来指示终点的方法,吸附指示剂：,一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸,附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP,前：,HFL H,+,+ FL,-,（,黄绿色,）,AgCL,:,CL,-,- - - -,吸附过量,CL,-,SP,时：大量,AgCL,:,Ag,+,:,FL,-,（淡红色）,- - -,双电层吸附,69,滴定条件及注意事项,a,）,控制溶液酸度，保证,HFL,充分解离：,pH,pKa,例：荧光黄,pKa,7.0,选,pH 710,曙红,pKa2.0,选,pH,2,二氯荧光黄,pKa,4.0,选,pH 410,b,）,防止沉淀凝聚,措施,加入糊精，保护胶体,c,）,卤化银胶体对指示剂的吸附能力,SCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,（5）酸度范围不同:,荧光黄(荧光素) 黄绿色(有荧光)粉红色 710,二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 410,曙红(四溴荧光黄) 橙黄色(有荧光)红紫色 210,79,9.2.4,银量法的标准溶液,1. 标准溶液的配制方法,间接配制法：,标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度,比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液,的浓度方法,直接配制法：,基准物质 称量 溶解 定量转移至容量,瓶 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算,标准溶液的准确浓度,80,2.,AgNO,3,标准溶液,方 法：,直接配制法或间接配制法，视,AgNO,3,纯度,而定。,标定基准：,NaCl,系统误差:,采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法,的系统误差。,3.,NH,4,SCN,标准溶液,先配制成近似浓度的溶液, 然后用,AgNO,3,标准溶液按佛尔哈德法标定。,81,1. 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,c,(Cl,-,),大于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，络合效应为主，,c,(Cl,-,),小于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，同离子效应为主；,沉淀剂过量,10,-3,10,-2,mol,dm,-3,，,沉淀的溶解度最小。,Ag,+,+ Cl,-,= AgCl,Cl,-,82,（5）其他影响因素,温度,沉淀颗粒,溶剂,PbSO,4,水中,S,=45 mg,dm,-3,30%,乙醇水溶液中,S,=2.3 mg,dm,-3,SrSO,4,沉淀,大颗粒,S,= 6.2,10,-4,mol,dm,-3,0.05,m,S,= 6.7,10,-4,mol,dm,-3,增大8%,0.01,m,S,= 9.3,10,-4,mol,dm,-3,增大50%,83,2. 影响沉淀粒度的因素,沉淀的形成过程,构晶离子,晶 核,沉淀颗粒,成核作用,长大过程,晶形沉淀,无定型,沉 淀,成长，定向排列,凝聚,84,特点,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,直径,0.11,m,0.02,0.1m,小于0.02,m,结构,规则,紧密,疏松,无规则,溶解度,较大,较小,纯度,高,含大量水,处理,易过滤,洗涤,不易过滤,洗涤,示例,BaSO,4,AgCl,Fe,2,O,3,nH,2,O,1.110,-5,3.210,-10,1.910,-10,几种类型沉淀的比较,85,Question 17,Solution,怎样降低沉淀的溶解度?,1. 控制操作温度,2. 控制沉淀的粒度,陈化过程不但能够降低,沉淀的溶解度，而且也,能使其变得更纯净。,3. 变换溶剂,往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙,酮等）可以降低沉淀的溶解度。,大晶体,小晶体,转化,86,分散度,冯,韦曼(,Weimarn Von,),经验公式：,分散度 =,K,（,Q,-,S,）/,S,Q,：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；,S：,沉淀的溶解度；,(,Q,S,)：,过饱和度，引起沉淀作用的动力；,(,Q,-,S,）/,S,：,相对过饱和度；,K,：,为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.,该式表明：热溶液（,S,较大）、稀溶液（,Q,较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较大）的沉淀。,87,3. 影响沉淀纯度的因素,1.,共沉淀,Coprecipitation,沉淀析出过程中, 将实验条件下本来可溶的某,些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。, 表面吸附:,由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,吸附层,扩散层,88,吸留：,沉淀生成速率太快, 导致表面吸附的杂质离子,来不及离开沉淀表面, 而被后来沉淀上去的离,子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。,不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结,晶的方法予以减少。, 混晶或固溶体的生成:,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、,晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。,如,BaSO,4,PbSO,4,；AgClAgBr；BaSO,4,KMnO,4,减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先,分离除去。,89,2.,后沉淀,Postprecipitation,一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后,被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放,置的时间而加多。,产生原因可能与主沉淀吸附过量,沉淀剂有关, 主沉淀表面较高的沉淀,剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离,子浓度的乘积大于其溶度积常数。,Zn,Cu,S,S,S,90,后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增,加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入,的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。,温度升高，后沉淀现象更为严重。,后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。,91,选择适当的分析步骤。,选择合适沉淀剂。,改变杂质的存在形式。,改善沉淀条件。,再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,4. 减少沉淀玷污的方法,沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀,稀 溶 液,慢 沉 淀,搅 拌,沉 化,加 热,洗涤沉淀,再 沉 淀,0,不定,0,不定,不定,0,+,+,+,+,+,+,+,+,0,0,0,0,+,+,+,+,+,+,0,+,92,