复旦物理化学热力学

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3.3. 熵和熵变,3.3.1 熵,重要的热力学状态函数，用 S 表示。,描述体系离散度或混乱度的物理量。,统计热力学可以导出：,S = k,B, =,微观状态数（也称混乱度）,k,B,= Bolzyman,常数（也称分子气体常数,R / N,A,）,1,4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式,2,影响物质熵值大小的因素:,a. 温度,温度越高，熵值越大。,b. 压强,对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的,影响较大。压强越高，熵值越小。,c. 物质的聚集态（对同种物质而言）,S,固, S,液, 0,反应后气体分子数减少 ,S, 0,反应后分子数减少 ,S, 0,（熵增原理）,S,孤,是体系变化方向的,判据,S,孤, 0,自发过程,S,孤,= 0 可逆过程,S,孤, 0 (,自发),S,孤,= q,可,/,T,- q,实,/,T = 0 (,可逆),S,孤,= q,可,/,T,- q,实,/,T 0 (,不可能发生),化学反应的方向可以用,S,孤,判断,15,恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下：,q,实,=,q,P,=,H,S,孤,= S,体,- q,实,/,T =,S,体,-,H,/,T,两边同乘 T：,T,S,孤,=,T,S,体,-,H,= T(S,2,- S,1,) (H,2,- H,1,),= (T,2,S,2,- H,2,) (T,1,S,1,- H,1,),热力学定义：,H - TS = G,自由能,16,T,S,孤,= (- G,2,) (-G,1,) = -,G,G ,0,自发,),G 0 ( S,孤, 0,不可能发生,),G = 0 ( S,孤,= 0 可逆过程 ),G,作为化学反应方向判据的条件：,恒温、恒压、体系不做非体积功！,反应在等温条件下进行：,G = H,-,TS,17,3.4.2 化学反应的自由能变化,G,T,=,n,i,G,0,m,(,生成物,i,),-,n,j,G,0,m,(,反应物,j,),a. 用物质的标准生成自由能计算,在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单,质反应，生成 1,mol,化合物（或者不稳定单质或其他,形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生,成自由能，用,G,f,0,表示。 所有稳定单质的,G,f,0,= 0 ！,18,例如： 2Cd(s) + O,2,(g) = 2CdO (s),G,298,= - 450.2 kJ/mol,G,f,(CdO),= ,G,298,= - 225.1 kJ/mol,化学反应的自由能变化：,G,T,=,n,i,G,f,0,(,生成物,i,),-,n,j,G,f,0,(,反应物,j,),19,计算反应： 4NH,3,(g) + 5O,2,(g) = 4NO(g) + 6H,2,O(l) 的,G,298,查表知 ,G,f,-16.5 0 86.6 -237.2,(kJ/mol),解：,G,298,= 6 x (,-,237.2) +,4 x (86.6) 4 x (,-,16.5) 5 x (0),=,-,1010.8 kJ/mol,* ,G,是广延性质，具有加和性。,* ,G,受温度影响明显，,G,f,计算 ,G,298,！,20,3.4.3 温度对化学反应自由能变化的影响,恒温条件下：,G,T,= H - TS,（Gibbs- helmholzy方程）,将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数,G,0,T,= H,0,298,- TS,0,298,21,例题：,计算反应： N,2,(g) + 3H,2,(g), 2NH,3,(g),G,373,已知： ,H,f, (kJ/mol) 0 0 -46.19,S (J/mol,K ) 191.46 130.59 192.5,解： ,H,298,= 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol,S,298,= 2 x (192.5) (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/mol,K,G,373,= ,H,298, 373 ,S,298,= -92.38 373 x (-198.3) x 10,-3,= - 18.4 kJ/mol,22,根据,H, 、,S, 的不同，,可以把反应分成四大类,H, （,-,） ,S,（+） 任何 T 都能自发,H, （+） ,S,（,-,） 任何 T 都不能自发,H, （,-,） ,S,（,-,） 低温下可以自发,T,c,= ,H, / ,S, T T,c,可以自发,23,例:,HCl (g) + NH,3,(g), NH,4,Cl (s),H,298,= -175.9 kJ/mol ,S,298,= -284 J/mol,K,该反应 ,H, （-）、 ,S,（-） 低温下可以自发,T,c,= ,H, / ,S, = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K,T T,c,即 T T,c,即 T 1107 K 可以自发反应,24,3.4.4 压强对自由能变化的影响,压强对气态物质的 G有影响,非标准态时的摩尔自由能 G,m,与分压之间的关系：,G,m,= G,m,0,+ RTln a,理想气体:,a = P/P,G,m,= G,m,0,+ RTln,P/P,P, = 1 atm,G,m,= G,m,0,+ RTln,P,25,对于一个任意,的反应：,aA + bB, cC + dD,G,反,=,cG,C,+ dG,D,- (aG,a,+ bG,B,),G,反,=,cG,0,C,+ dG,0,D,- (aG,0,a,+ bG,0,B,),+,RT(clnP,C,+ dlnP,D,)-(alnP,A,+ blnP,B,),cG,0,C,+ dG,0,D,- (aG,0,a,+ bG,0,B,),= G,0,反,G,反,= G,0,反,+,RTln(P,C,c,P,D,d,) /(P,A,a,P,B,b,),26,例如： H,2,(g) + I,2,(g),2HI(g),0.5 atm 0.5 atm 0.3 atm,G,= G,0,反,+,RTln (0.3,2,/ 0.5,2,),G, 0,HI(g), H,2,(g) + I,2,(g),G,= 0,平衡状态 无净反应,27,