各类化合物的质谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,各类有机化合物的质谱,1,烃类化合物的质谱,1.,烷烃,直链烷烃：,1,）显示弱的分子离子峰。,2,）由一系列峰簇组成，峰簇之间差,14,个单位。,（,29,、,43,、,57,、,71,、,85,、,99,）,3,）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在,C,3,或,C,4,。,4,）比,M,+.,峰质量数低的下一个峰簇顶点是,M,29,。,而有甲基分枝的烷烃将有,M,15,，这是直链烷烃,与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,1,2,支链烷烃：,1,）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。,2,）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易,断裂，其离子强度增加。,3,）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，,产生较强的,C,n,H,2n,离子。,4,）有,M,15,的峰。,环烷烃：,1,）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,2,）常在环的支链处断开，给出,C,n,H,2n-1,峰，,也常伴随氢原子的失去，因此该,C,n,H,2n-2,峰较强。,（,41,、,55,、,56,、,69,）,3,）环的碎化特征是失去,C,2,H,4,（也可能失去,C,2,H,5,）。,3,4,2.,烯烃,1,）由于双键的引入，分子离子峰增强。,2,）相差,14,的一簇峰，（,41,14 n,）,41,、,55,、,69,、,83,。,3,）断裂方式有,断裂；,-H,、六元环、麦氏重排。,4,）环烯烃及其衍生物发生,RDA,反应。,5,烯烃易发生烯丙基断裂：,6,烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。,在高鲨烯中，,(M- 57),+,离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生,-,碎裂产生的。,多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）,7,3.,芳烃,1,）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。,2,）有烷基取代的，易发生,C,C,键的裂解，生成的苄基离子往,往是基峰。,91,14 n,苄基苯系列。,3,）也有,断裂，有多甲基取代时，较显著。,4,）四元环重排； 有,-H,，麦氏重排；,RDA,裂解。,5,）特征峰：,39,、,51,、,65,、,77,、,78,、,91,、,92,、,93,8,9,芳香烯类,注意重排的离子峰：,m/z 92.,当苯环上烷基侧链,CC,3,时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的,OE,+.,离子,。,思考：,写出重要裂解碎片,10,2,醇、酚、醚,1.,醇,1,）分子离子峰弱或不出现。,2,）,C,C,键的裂解生成,31,14 n,的含氧碎片离子峰。,伯醇：,31,14 n ;,仲醇：,45,14 n ;,叔醇：,59,14 n,3,）脱水：,M,18,的峰。,4,）似麦氏重排：失去烯、水；,M,18,28,的峰。,5,）小分子醇出现,M,1,的峰。,11,醇类,M,很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解,更为容易, *,当进样量较多时，易形成,M+H,+,峰,(,易发生离子,-,分子反应,),。,除,1-,链烷醇外，,-,碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。,12,醇的,M,容易失水和失去（,H,2,O + CnH,2,n,）,(,当,n2),13,2.,酚（或芳醇）,1,）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。,2,）,M,1,峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。,3,）酚、苄醇最主要的特征峰：,M,28,（,CO,）,M,29,（,CHO,）,14,酚类,在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征,a: M,b,：,M - CO,(M,HCO),+,的形成按下式的过程。,峰很强，往往是基峰,是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。,15,邻甲基苯酚有较大的,(M - 1),+,峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有,(M - 1),+,峰。,邻甲基苯酚的,(M,H,2,O) OE,特征离子是,“,邻位效应,”,的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，,(M - 18),丰度,很小,.,16,3.,醚,脂肪醚：,1,）分子离子峰弱。,2,）, ,裂解及碳,-,碳,键断裂，生成系列,C,n,H,2n+1,O,的,含氧碎片峰。（,31,、,45,、,59,）,3,）,裂解，生成一系列,C,n,H,2n+1,碎片离子。,（,29,、,43,、,57,、,71,）,17,芳香醚：,1,）分子离子峰较强。,2,）裂解方式与脂肪醚类似，可见,77,、,65,、,39,等苯的特,征碎片离子峰。,18,3,硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚,的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1.,硫醇,1,）分子离子峰较强。,2,）,断裂，产生强的,C,n,H,2n+1,S,峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。,（,47+14 n,；,47,、,61,、,75,、,89,）,3,）出现（,M,34,）,(,SH,2,),， （,M,33,）,(,SH),，,33,（,HS,+,）,34,（,H,2,S,+,）的峰。,19,2.,硫醚,1,）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。,2,）,断裂、碳硫,键裂解生成,C,n,H,2n+1,S,+,系列含硫的,碎片离子。,20,4,胺类化合物,1.,脂肪胺,1,）分子离子峰很弱；往往不出现。,2,）主要裂解方式为,断裂和经过四元环过渡态的氢重排。,3,）出现,30,、,44,、,58,、,72,系列,30,14 n,的含氮特征碎片离子峰。,21,2.,芳胺,1,）分子离子峰很强，基峰。,2,）杂原子控制的,断裂。,22,5,卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。,分子离子峰的相对强度随,F,、,Cl,、,Br,、,I,的顺序依次增大。,1,）,断裂产生符合通式,C,n,H,2n,X,+,的离子,2,）,断裂，生成（,M,X,）,+,的离子,23,注意：, 可见 （,M,X,）,+,（,M,HX,）,+, X,+, C,n,H,2n, C,n,H,2n+1,系列峰。,19,F,的存在由（,M,19,），（,M,20,）碎片离子峰来判断。,127,I,的存在由（,M,127,），,m/z 127,等碎片离子峰来判断。,Cl,、,Br,原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3,）含,Cl,、,Br,的直链卤化物易发生重排反应，形成符合,C,n,H,2n,X,+,通式的离子,24,6,羰基化合物,1.,醛,脂肪醛：,1,）分子离子峰明显。,2,）,裂解生成,(M,1) (,H,.,),，,( M,29) (,CHO),和强的,m/z 29,（,HCO+,） 的离子峰；同时伴随有,m/z 43,、,57,、,71,烃类的特征碎片峰。,3,）,-,氢重排，生成,m/z 44,（,44,14n,）的峰。,芳醛：,1,）分子离子峰很强。,2,）,M,1,峰很明显。,25,26,2.,酮,1,）,酮类化合物分子离子峰较强。,2,）,裂解（优先失去大基团）,烷系列：,29,14 n,3),-,氢重排,酮的特征峰,m/z 58,或,58,14 n,27,3.,羧酸类,脂肪酸：,1,）分子离子峰很弱。,2,）,裂解,出现,(M,17) (OH),，,(M,45) (COOH),，,m/z 45,的峰及烃类系列碎片峰。,3,）,-,氢重排 羧酸特征离子峰,m/z 60,（,60,14 n,）,4,）含氧的碎片峰 （,45,、,59,、,73,）,28,芳酸：,1,）分子离子峰较强。,2,）邻位取代羧酸会有,M,18,（,H,2,O,）峰。,29,4.,酯类化合物,1,）分子离子纷纷较弱，但可以看到。,2,）,裂解，强峰,（,M,OR,）的峰 ，判断酯的类型；（,31,14 n,）,（,M,R,）的峰，,29,14 n,；,59,14 n,3,）麦氏重排，产生的峰：,74,14 n,4,）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：,61,14 n,30,酰胺类化合物,1,）分子离子峰较强。,2,）,裂解；,-,氢重排,31,6.,氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中,各类化合物的,麦氏重排峰,醛、酮：,58+14 n,酯：,74+14 n,酸：,60+14 n,酰胺：,59+14 n,32,7,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,33,34,质谱图的解析,1,质谱图解析的方法和步骤,1.,校核质谱谱峰的,m/z,值,2.,分子离子峰的确定,3.,对质谱图作一总的浏览,分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有,Cl,、,Br S,、,Si,、,F,、,P,、,I,等元素。,4.,分子式的确定,-,计算不饱和度,5.,研究重要的离子,35,（,1,）高质量端的离子（第一丢失峰,M,18,OH,）,（,2,）重排离子,（,3,）亚稳离子,（,4,）重要的特征离子,烷系：,29,、,43,、,57,、,71,、,85.,芳系：,39,、,51,、,65,、,77,、,91,、,92,、,93,氧系：,31,、,45,、,59,、,73,（醚、酮）,氮系：,30,、,44,、,58,6.,尽可能推测结构单元和分子结构,7.,对质谱的校对、指认,36,2,质谱解析实例,1.,请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。, 1,，,4-,二氧环己烷,基峰离子,m/z 28,可能的形成过程为：,37, 2-,巯基丙酸甲酯,基峰离子,m/z 61,可能的形成过程为：,38, E-1-,氯,-1-,己烯,基峰离子,m/z 56,可能的形成过程为：,39,2.,试判断质谱图,1,、,2,分别是,2-,戊酮还是,3-,戊酮的质谱,图。写出谱图中主要离子的形成过程。,40,解：由图,1,可知，,m/z 57,和,m/z 29,很强，且丰度相当。,m/z 86,分子离子峰的质量比最大的碎片离子,m/z 57,大,29 u,，该质量差,属合理丢失，且与碎片结构,C,2,H,5,相符合。所以，图,1,应是,3-,戊酮,的质谱，,m/z 57,、,29,分别由,-,裂解、,-,裂解产生。,由图,2,可知，图中的基峰为,m/z 43,，其它离子的丰度都很低，,这是,2-,戊酮进行,-,裂解和,-,裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,41,3.,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在,1150,1070 cm,-1,有强吸收，试确定其结构。,42,解：从质谱图中得知以下结构信息：,m/z 88,为分子离子峰；,m/z 88,与,m/z 59,质量差为,29u,，为合理丢失。且丢失的可能,的是,C,2,H,5,或,CHO,；,图谱中有,m/z 29,、,m/z 43,离子峰，说明可能存在乙基、正丙,基或异丙基；,基峰,m/z 31,为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或,醚。,由于红外谱在,1740,1720 cm,-1,和,3640,3620 cm,-1,无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的,m/z 31,峰可通过以下重排反应产生：,43,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程,44,4.,某化合物的质谱如图所示。该化合物的,1,H NMR,谱,在,2.1 ppm,左右有一个单峰，试推测其结构。,45,解：由质谱图可知：,分子离子峰,m/z 149,是奇数，说明分子中含奇数个氮原子,;, m/z 149,与相邻峰,m/z 106,质量相差,43u,，为合理丢失，丢,失的碎片可能是,CH,3,CO,或,C,3,H,7,;,碎片离子,m/z 91,表明，分子中可能存在,苄基,结构单元。,综合以上几点及题目所给的,1,H NMR,图谱数据得出该化合物,可能的结构为,质谱图中离子峰的归属为,46,5.,一个羰基化合物，经验式为,C,6,H,12,O,，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。,解 ；图中,m/z,= 100,的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为,100,。图中其它较强峰有：,85,，,72,，,57,，,43,等。,47,85,的峰是分子离子脱掉质量数为,15,的碎片所得，应为甲基。,m/z,= 43,的碎片等于,M-57,，是分子去掉,C,4,H,9,的碎片。,m/z,= 57,的碎片是,C,4,H,9,或者是,M-Me-CO,。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中,C,4,H,9,可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一,m/z,= 72,的峰，它应该是,M-28,，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有,C,4,H,9,为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到,m/z,= 72,的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到,m/z,= 72,的碎片。,48,因此该化合物为,3-,甲基,-2-,戊酮。,49,6.,试由未知物质谱图推出其结构。,50,解：图中最大质荷比的峰为,m/z 102,，下一个质荷比的峰为,m/z 87,，二者相差,15u,，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定,m/z 102,为分子离子峰。,该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。,从,m/z 31,、,45,、,73,、,87,的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无,M,18,等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量,102,可推出未知物分子式为,C,6,H,14,O,。,从高质量端,m/z 87,及强峰,m/z 73,可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。,综上所述，未知物的可能结构有下列两种：,51,m/z 59,、,45,分别对应,m/z 87,、,73,失,28u,，可设想这是经四员环氢转移失去,C,2,H,4,所致。由此可见，未知物结构式为（,a,），它产生,m/z 59,、,45,的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（,b,），经四员环氢转移将产生,m/z 45,、,31,的峰，而无,m/z 59,，但质谱图中有,m/z 59,，而,m/z 31,很弱，因此结构式（,b,）可以排除。,52,下面分析结构式（,a,）的主要碎裂途径：,53,7.,试由质谱图推出该未知化合物结构。,54,解：从该图可看出,m/z 228,满足分子离子峰的各项条件，可考虑它,为分子离子峰。,由,m/z 228,、,230,；,183,、,185,；,169,、,171,几乎等高的峰强度比可,知该化合物含一个,Br,。,m/z 149,是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由,m/z 149,与,150,的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出,元素组成式还有困难。,从,m/z 77,、,51,、,39,可知该化合物含有苯环。,从存在,m/z 91,，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非,CH,2,基团。,m/z 183,为,M,45,，,m/z 169,为,M,45,14,，,45,与,59u,很可能对,应羧基,COOH,和 ,CH,2,COOH,。,55,现有结构单元：,加起来共,227,质量单位，因此可推出苯环上取代的为,CH,，即该,化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,56,作业：,1.,未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。,57,2.,未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中,m/z 106,（,82.0,），,m/z 107,（,4.3,），,m/z 108,（,3.8,）。,58,3.,未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。,59,