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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一 沉淀溶解平衡,（一）溶度积常数,solubility product constant,在一定温度下，,难溶电解质,饱和溶液中，离子浓度的化学计量数次幂的乘积，称为,溶度积常数,。常用符号,Ksp,表示。,eg,：,AgCl(s) Ag,+,+ Cl,-,Ksp=Ag,+,/cCl,-,/c,eg,：,Mg(OH),2,Mg,2+,+ 2OH,-,Ksp=Mg,2+,/cOH,-,/c,2,1,一 沉淀溶解平衡,（一） 溶度积常数,the rule of solubility product,溶解度,solubility,通常将溶解度在,10g,以上的物质称为易溶物质；把溶解度在,1,10g,的物质称为能溶物质；把溶解度在,0.1,1g,的物质称为微溶物质；把溶解度在,0.1g,以下的物质称为难溶物质。,溶度积规则仅适用于溶解度, Ksp(Ag,2,CrO,4,),时，就会有,Ag,2,CrO,4,沉淀。,K,2,CrO,4,就是沉淀剂。,10,eg：在20mL0.0025mol/L AgNO,3,中加入5mL 0.01 mol/L K,2,CrO,4,溶液，是否有Ag,2,CrO,4,沉淀析出？已知Ag,2,CrO,4,的Ksp=9.010,-12,。,解：加入K,2,CrO,4,后，溶液中各离子浓度为：,Ag,+,=0.002520/25=0.002mol/L,CrO,4,2-,=0.015/25=0.002mol/L,Qi=Ag,+,/c,2,CrO,4,2-,/c=0.002,2,0.002 =810,-9,QiKsp,有Ag,2,CrO,4,沉淀析出。,11,（,2,）,沉淀的溶解度,当溶液中存在多种离子时，更倾向于产生溶解度更小的沉淀。,Eg,：,PbSO,4,PbCO,3,PbS,12,（,3,）,酸效应的影响,某些难溶电解质（如氢氧化物和硫化物）的溶解度与溶液的酸度有关，因此，控制溶液的,PH,值,可以促使某些沉淀的生成或溶解。,溶液的酸度给沉淀的溶解度带来的影响称为,酸效应,。,13,（,3,）,酸效应的影响,如：在,Pb(NO,3,),2,溶液中加入,Na,2,CO,3,或者通入,CO,2,气体都有,PbCO,3,沉淀生成，但用前者,Pb,2+,沉淀更完全。,这是因为通入,CO,2,生成的,H,2,CO,3,溶液电离出的,CO,3,2-,很少，且在生成,PbCO,3,沉淀的同时，又引起,c(H,+,),增大，更抑制了,H,2,CO,3,的电离，使,CO,3,2-,浓度更小，所以沉淀不完全。,14,eg,：试计算欲使,0.1mol/L Fe,3+,开始沉淀和沉淀完全时的,pH,值。已知,Fe(OH),3,的,Ksp=1.110,-36,。,解：,Fe(OH),3,Fe,3+,+ 3OH,-,a,开始沉淀时，,Qi=Ksp,，,即,Ksp=Fe,3+,/cOH,-,/c,3,=1.110,-36,OH,-,=,（,Ksp/Fe,3+,）,1/3,=2.210,-12,mol/L,pH=14-pOH=14-,-lgOH,-,=2.34,15,b,完全沉淀时,当,Fe,3+,完全沉淀时，,Fe,3+,=1.010,-5,mol/L,OH,-,= Ksp/Fe,3+,1/3,=4.810,-11,mol/L,pH=14-,-lgOH,-,=3.68,16,(4),同离子效应,加入,适当过量,的沉淀剂，会使难溶电解质的溶解度减小，使沉淀更完全。,在难溶电解质的饱和溶液中，,加入含有共同离子的强电解质,，可使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为同离子效应。,17,(4),同离子效应,eg,：求室温时,Mg(OH),2,在纯水中和在,0.001mol/L,的,NaOH,溶液中的溶解度。已知,Mg(OH),2,的,Ksp= 1.210,-11,。,解：,Mg(OH),2,Mg,2+,+ 2OH,-,a,在纯水中,Ksp=Mg,2+,/cOH,-,/c,2,=S2S,2, S=1.4410,-4,mol/L,18,设在,NaOH,溶液中,Mg,2+,=S OH,-,=0.001+2S0.001,Ksp=Mg,2+,/cOH,-,/c,2,=S0.001,2, S=1.210,-5,mol/L,可以看出在,NaOH,溶液中，,Mg(OH),2,的溶解度比其在纯水中小。,在分析中，只要溶液中残留离子浓度小于,110,-5,mol.L,-1,就可以认为沉淀完全。,19,（,5,）盐效应的影响,沉淀剂适当过量会使沉淀更完全，但加入太过量的沉淀剂，由于增大了溶液中电解质的总浓度，反而会使难溶电解质的溶解度稍有增大。,因加入过多强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应，叫做,盐效应,。,20,（,5,）盐效应的影响,eg,：,PbSO,4,在,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度。,PbSO,4,的溶解度随溶液中,Na,2,SO,4,浓度的增加先下降后上升。,Na,2,SO,4,浓度,mol/L,PbSO,4,溶解度,mol/L,0,1.510,-4,0.01,1.610,-5,0.02,1.410,-5,0.04,1.310,-5,0.10,1.610,-5,21,（,6,）配位效应的影响,因形成配合物给沉淀溶解度带来的影响成为,配位效应,。,如沉淀,Ag+,时，用,NaCl,做沉淀剂，当,C(NaCl)=3.4,x 10,-3,moL.L,-1,时，,AgCl,溶解度最小，若再继续加入,NaCl,，则会使,AgCl,溶解度增大。,AgCl + Cl,AgCl,2,-,AgCl + 2Cl,AgCl,3,2-,22,（,7,）其他因素的影响,温度、溶剂、沉淀颗粒大小、沉淀结构等都影响溶解度。,溶解反应一般为吸热反应，因此沉淀的溶解度一般随温度的升高而升高（书上错了）（,氢氧化钙和气体的溶解度随温度升高而减小,）,23,（,7,）其他因素的影响,无机物沉淀多为离子型晶体，所以，在水中的溶解度比在极性较弱的有机溶剂中的溶解度大。,同一沉淀，颗粒越大，溶解度越小。,许多沉淀在初生成时为亚稳态晶型,，溶解度较大，经放置后转为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。,24,3,沉淀的转化,（,1,）溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀,eg,：,CaSO,4,的,Ksp=2.4510,-5,转化为,CaCO,3,的,Ksp= 8.710,-9,解：,CaSO,4,+ CO,3,2-,CaCO,3,+ SO,4,2-,K=SO,4,2-,/cCO,3,2-,/c=2.810,3,25,（,2,）溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀,eg,：,BaSO,4,的,Ksp=1.0810,-10,转化为,BaCO,3,的,Ksp= 8.210,-9,解：,BaSO,4,+ CO,3,2-,BaCO,3,+ SO,4,2-,K=SO,4,2-,/cCO,3,2-,/c=0.0013,即：在,BaSO,4,饱和溶液中，加入,Na,2,CO,3,，使,c,（,CO,3,2-,）,c,（,SO,4,2-,）时，可转化为,BaCO,3,条件：两种沉淀的溶解度不能相差太大。,26,4,分步沉淀,eg,：在含有,0.01mol/L Zn,2+,和,0.01mol/L Fe,3+,的混合溶液中加碱，为了使这两种离子分离，溶液中的,pH,值应控制在什么范围？已知：,Fe(OH),3,的,Ksp= 1.110,-36,，,Zn(OH),2,的,Ksp=1.810,-14,。,解：,Fe(OH),3,Fe,3+,+ 3OH,-,Zn(OH),2,Zn,2+,+ 2OH,-,（,1,）首先确定哪种离子先沉淀,OH,-,=Ksp/Fe3+,1/3,=4.7910,-12,mol/L,OH,-,=Ksp/Zn,2+,/c,0.5,=1.3410,-6,mol/L,27,可见,Fe,3+,沉淀所需,OH,-,浓度低，故,Fe,3+,先沉淀。,（,2,）,Fe,3+,沉淀完全时，,Fe,3+,=1.010,-5,mol/L,OH,-,=Ksp/Fe,3+,1/3,=1.110,-36,/1.010,-5,1/3,=4.7910,-11,mol/L,pH=14-pOH=14-,-lgOH,-,=3.68,（,3,）,Zn,2+,开始沉淀时,pH=14-pOH=14-,-lgOH,-,=14-,-lg1.3410,-6,=8.12,要使,Fe,3+,和,Zn,2+,分离，溶液的,pH,值必须控制在,3.68,8.12,范围内。,28,eg,：在含有,0.01mol/L I,-,和,0.01mol/L Cl,-,的混合溶液中逐滴加入,AgNO,3,溶液，哪种离子先沉淀？两者能否进行有效地分离？（,书上错误,P41,）,解：,AgI Ag,+,+ I,-,AgCl Ag,+,+ Cl,-,（,1,）首先确定哪种离子先沉淀,Ksp,AgI,= 8.310,-17,，,Ksp,AgCl,=1.810,-10,Ag,+,=Ksp,AgI,/I,-,=8.310,-15,mol/L,Ag,+,=Ksp,AgCl,/Cl,-,=1.810,-8,mol/L,可以看出,l,-,沉淀时所需,Ag,+,浓度小，故,l,-,先沉淀。,29,（,2,）,l,-,沉淀完全时,，,l,-,=1.010,-5,mol/L,则,Ag,+,浓度为：,Ag,+,=Ksp,AgI,/I,-,=8.310,-12,mol/L,（,3,）,Cl,-,开始沉淀时,，所需,Ag,+,浓度为,1.810,-8,mol/L,，比,I,-,沉淀完全时,Ag,+,浓度,8.310,-12,mol/L,高，故两者能够进行有效分离。,30,5,沉淀的溶解,根据溶度积规则，,QiKsp,时，沉淀向溶解的方向进行。因此，使沉淀溶解的,总原则就是,设法使结晶离子的浓度减小,，使之满足,QiKsp,直至沉淀溶解。通常向难溶电解质溶液中加入适当试剂，,使之转化为易溶的化合物,。,具体：,酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法和沉淀转化溶解法,。,31,（,1,）酸碱溶解法,难溶酸用强碱溶解,H,2,SiO,3,(s) + 2NaOH = Na,2,SiO,3,+ H,2,O,难溶弱酸盐用（较）强酸溶解,CaC,2,O,4,(s) + 2HCl = CaCl,2,+ H,2,C,2,O,4,难溶碱常用强酸（也可用较弱酸）溶解,Mg(OH),2,+ 2HCl,Mg(OH),2,+ NH,4,+,(,铵盐,) = 2NH,3,.H,2,O + Mg,2+,32,(2),氧化还原溶解法,有些金属硫化物（,CuS,、,HgS,）溶度积特别小，在饱和溶液中,c,（,S,2-,）特别小，不能溶于非氧化性强酸，只能溶于氧化性强酸。,3CuS +8HNO,3,= Cu(NO,3,),2,+S,+,2NO,+4H,2,O,HgS,的溶度积更小，可溶于王水,（,书只能溶于王水,p45,改正,）,3HgS(s)+2HNO,3,+12HCl = 3H,2,HgCl,4,（四氯合汞酸）,+3S,+2NO,+7H,2,O,或,HgS(s)+4HCl(aq)=H,2,HgCl,4,(aq)+H,2,S(g),（配位溶解法）,33,(3),配位溶解法,向沉淀体系中,加入配合剂,，使溶液中的某离子,生成稳定的配合物,，减少其离子浓度，从而使沉淀溶解。,HgS(s)+4HCl(aq)=H,2,HgCl,4,(aq)+H,2,S(g),（配位溶解法）,AgCl + NH,3,.H,2,0 Ag(NH,3,),2,+,34,(4),沉淀转化溶解法,将难溶物转化为能用前三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。,如：,BaSO,4,的溶解,BaCO,3,35,（,一）定义,沉淀滴定法是利用沉淀反应进行的滴定分析方法。,能形成沉淀的反应很多，能用作滴定的很少！,主要是由于很多沉淀,组成不稳定,，,溶解度较大,，,容易形成过饱和溶液,，,达到平衡的速度太慢，共沉淀现象严重,等。,比较常用的是产生难溶银盐的反应,Ag,+,+ X,-,= AgX,，又称银量法。可以测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,和,Ag,+,。,二 沉淀滴定法,36,（二）条件,1,沉淀的,溶解度小,，即反应需定量、完全；,2,沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间要,有准确的化学计量关系,；,3,沉淀的,反应速率快,；,4,沉淀吸附的杂质少；,5,要有,适当的指示剂指示终点,。,二 沉淀滴定法,37,（四）沉淀滴定法,38,莫尔法滴定铬酸钾做指示剂,滴入铬酸钾后 滴定终点,39,40,41,42,43,44,45,46,2,、佛尔哈德法,铁铵矾做指示剂,用铁铵矾（,NH,4,Fe(SO,4,),2.,12H2O,）做指示剂的银量法称为佛尔哈德法。,本法包括直接滴定法和返滴定法。,47,（,1,）直接滴定法测定,Ag+,48,（,2,）直接法滴定的条件,指示剂用量,稍微过量即生成红色沉淀,酸度,ph,值,0.5,；,当,ph,值,2.34,时，,剧烈摇动，使吸附的,Ag+,释放。,49,（,3,）返滴定法测定卤素离子,在含有卤素离子的,HNO,3,溶液中，加入已知量过量的,AgNO,3,标准溶液，然后以铁铵矾做指示剂，用,NH,4,SCN,标准溶液返滴定过量的,AgNO,3,。其反应式为：,50,注意事项,SCN-,会使,AgCl,转化为溶解度更小的,AgSCN,沉淀。此时，剧烈的震荡会加速转化，使溶液中,FeSCN,2+,红色消失。要使红色不消失，就需要滴加更多的,NH,4,SCN,标准溶液，给测定带来误差。,51,注意事项,2.,试剂中加入过量,AgNO,3,后，将溶液煮沸，使,AgCl,沉淀凝聚，过滤，减少,AgCl,沉淀对,Ag,+,的吸附。再用,NH,4,SCN,标准溶液滴定滤液中的,Ag,+,。,3.,试剂中加入过量,AgNO,3,后，加入有机溶剂，如,1,2-,二氯乙烷或硝基苯,1-2ml,，用力震荡，在,AgCl,表面覆盖一层有机溶剂，避免与外界溶液接触，阻止,SCN,-,与,AgCl,发生转化反应。,52,4.,用返滴定法测定,Br,-,和,I,-,时，由于,AgBr,和,AgI,的溶解度均比,AgSCN,小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措施。,5.,在测定,I,-,，应先加入过量,AgNO,3,，待反应完全后，再加入指示剂铁铵矾，否则，,Fe,3+,将,I,-,反应析出,I,2,，影响测定的结果。,53,返滴定法滴定条件,1.,在酸性介质中进行（,ph,0.5,），以免,Fe,3+,发生水解。（一般在,0.3-1.0mol/L,的,HNO,3,溶液中进行。）,2.,弱酸根离子的存在不影响测定的结果，因此选择性高。但强氧化剂、氮的氧化物、铜盐、汞盐等能与,SCN,-,发生反应，因而干扰测定，必须预先除去。,54,3,、法扬司法,吸附指示剂,用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。,吸附指示剂,是一些有机染料，它,的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构改变而引起颜色变化，从而指示滴定终点。,55,56,57,58,
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