反相乳液聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,反 相 乳 液 聚 合,杜贵山、段周洋、李宁,1,乳液聚合简介,乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的,乳液(直径1.5,5m)而聚合的反应。,优点,（1）以水为分散介质，粘度低，传热快。,（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合。,（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶,漆，胶粘剂，织物处理剂等。,2,乳液聚合简介,缺点,（1）需要固体产物时，后处理复杂（破 乳、洗涤、脱水、干燥等）；,（2）有残留乳化剂，对性能有影响。,应用,PVC,糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂,3,乳液聚合简介,在乳液聚合体系中，自由基链的平均寿命比其他方法中的长，自由基有充分的时间增长到很高的分子量.另外，由于乳胶粒体积小，数量巨大，其中封闭着巨大数量的自由基，因而乳液聚合反应比其他聚合反应的反应速率要高。,聚合速率大，同时分子量高是乳液聚合技术一直处于稳定发展状态的重要原因。,4,实施方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方主要成分,单体、引发剂,单体引发剂、,溶剂,单体、,引发剂、,分散剂、水,单体、,引发剂、,乳化剂、水,聚合场所,单体内,溶剂内,单体内,胶束内,聚合机理,自由基聚合一般,机理，聚合速度,上升聚合度下降,容易向溶剂转,移，聚合速率,和聚合度都较低,类似本,体聚合,能同时提高聚,合速率和聚合,度,生产特征,设备简单，易制,备板材和型材，,一般间歇法生产，,热不容易导出,传热容易,可连,续生产。产物,为溶液状。,传热容易。,间歇法生,产，后续工,艺复杂,传热容易。可,连续生产。产,物为乳液状，,制备成固体后,续工艺复杂,产物特性,聚合物纯净、分,子量分布较宽,分子量较小，分,布较宽。聚合物,溶液可直接使用,较纯净，留有少量分散剂,留有乳化剂和,其他助剂，纯,净度较差,5,乳液聚合简介,传统的乳液聚合可以认为是由烯类单体和水在乳化剂的作用下，配制成乳状液，在其中加入水溶性的引发剂，升温聚合。随着研究工作的深入，在传统乳液聚合技术的基础上，又涌现出了许多新的乳液聚合方法。在这里，我们将重点介绍：,反相乳液聚合,6,反相乳液聚合,反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂(一般为非离子型乳化剂)的作用下，分散于油相(脂肪烃或芳香烃)中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合。,反相乳液聚合是将水溶性单体(如AA,AM)溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。这种聚合反应可采用油溶性或水溶性引发剂，若是前者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对照，称为反相乳液聚合(IEP）。,7,反相乳液聚合的机理,在反应初期单体液滴和胶束共存, 引发剂溶于水相中，且在水相中分解为自由基.。由于胶束的直径通常要比单体液滴的直径小3,4 个数量级,它的比表面积远远大于单体液滴的比表面积,又由于胶束的曲率半径很小,乳化剂分子在胶束表层的排列方式和单体液滴中的排列方式的不同,导致单体在胶束内和液滴内热力学状况的不同,因而在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束中,引发胶束内部的单体形成聚合物粒子即胶束成核。,8,当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时，在这个乳胶粒中将发生链引发和链增长，形成一个一端为自由基的大分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒时，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基发生碰撞而终止。,9,反相乳液聚合,反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引,发剂、乳化剂、水和有机溶剂等。,(I),单 体,研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺(AM)，,对乙烯基苯磺酸钠、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲,基)丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、a一丙烯酸硫醚等,也有研究。对阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化,胺、甲基丙烯酸二氯乙酯的季胺盐等也进行了一定,的研究。,10,反相乳液聚合,(2),引发剂,引发剂一般使用油溶性的。油溶性引发,剂常采用偶氮类(如偶氮二异丁腈AIBN)和过,氧化物(如过氧化苯甲酰BPO)类引发剂。,11,反相乳液聚合,(3),乳化剂,山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span类)或其与聚氧乙,烯衍生物(Tween类)的混合物，常用作反相乳液聚合,的乳化剂，如Span60, Span80或Span80与Tween80的,混合物等。其中Tween类主要用作助乳化剂，用量较,少。也有用C-SH端巯基AM低聚物作助乳化剂的。而,环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物(Tetronic1102)用,作乳化剂时很有特色，因为它存在多室结构。将两,种或多种具有不同HLB值的乳化剂经物理或化学方法,混合构成复配乳化剂体系，使性质不同的乳化剂由,亲油到亲水间逐渐过渡，就会大大增进乳化效果。,12,反相乳液聚合,乳化剂的选择是反相乳液聚合(IEP)和产品性能的,关键，有三种方法可供选择：,经验法、直接影响乳液,的稳定性的HLB法、内聚能法,。因为乳化剂的溶解度参,数难以找到，运用内聚能法来选择乳化剂受到限制。,HLB法,：HLB值可影响乳液的稳定性、乳液系统的,粘度及乳胶粒的大小。研究发现，当被乳化的物质的,HLB值与乳化剂的HLB值之间相差大时，乳化剂对被乳,化物质的亲和力小，乳化效果差;当乳化剂的HLB值很,小时，其对水的亲和力小，乳化效果亦差。因此一般,选用HLB值为4,5左右的油溶性非离子型乳化剂Span60,Span80等，其成分为山梨糖醇酯:此外，还有其与烷基,酚、脂肪醇或环氧乙烷的加成物。,13,反相乳液聚合,(4),分散介质,反乳液聚合的分散介质可选择任何与水互不相,溶的非极性或极性小的有机溶剂，常用的是芳香族,溶剂，如甲苯、邻二甲苯。己烷、环己烷、正庚,烷、异构石蜡、异链烷烃、汽油、煤油等也多被采,用。要求有机溶剂不溶解单体和聚合物或单体在连,续相中的溶解度很小，且有机溶剂能与水在100下,形成共沸物，以便于聚合物乳液脱水制备粉状产,品，实际应用时还要求与乳化剂具有很好匹配。,14,丙烯酰胺及其衍生物,丙烯酰胺及其衍生物的均聚物与共聚物是一类用途非常广泛的高分子化合物， 其产品在造纸、采矿、冶金、水处理、高吸水树脂、采油等工业部门具有重要的用途。2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸(AMPS)及其钠盐(SAMPS)与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物是近年来油田钻井助剂中涌现出来的先进品种，其抗温、抗盐、抗剪 切 性 能 受 到人们的广泛关注，而且，其分子量越高，应用性能越好。,丙烯酰胺本身是有毒物质，尤其是对哺乳动物的神经系统有损害，一般人的无害日摄入量为0.5 g/kg.高的转化率不仅可以提高原料的利用率，更重要的是减少丙烯酰胺单体的残留，降低聚合物毒性，避免对水质和人体的污染。,15,丙烯酰胺及其衍生物,提高转化率的途径主要是通过延长反应时间和在反应后期提高温度。获得高分子量和高溶解性的聚丙烯酰胺则需在合成工艺上加以选择。其中采用十二烷基磺酸钠做乳化剂，加入亚硫酸氢钠、span80、石油醚和过氧化物采用反相乳液聚合是一种行之有效的合成方法。该方法的反应体系宏观粘度低，反应热易排除，易于控制和提高产物分子量。聚合产物为胶乳状，也可经简单处理得到粉末状产物，因而，更便于溶解和应用。,16,反相乳液聚合,反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个可与常规乳液聚合一样具有高聚合速率和高产物分子量特点的聚合方法，并能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状聚合物，聚合体系粘度在反应过程中变化不大，反应温度平稳且易于控制，反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，产物分子量和水解度可以自由调节，有利于应用，如易溶解等。反相乳液聚合己成为乳液聚合的一个重要分支。,17,谢 谢 大 家,18,19,