复旦 有机 课件3stereochemistry2

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,前次课总结,几个概念,手性分子、非手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、比旋光度、光学纯度、对映体过量、差向异构体,立体构型的表达,伞形式、,Fischer,投影式,手性分子的命名,D/L,命名法、,R/S,命名法,1,五、为什么要手性？,食物、药物等,(,-,)-benzomorphia,ease pain,unhabituation,(+)-benzomorphia,faintly pain-easing,habituation,(R),-(,-,)-carvone,from spearmint oil,(S),-(+)-carvone,from caraway seed oil,2,有效，不致畸形 致畸形,反应停,Thalidomide,镇静和止吐药物,天冬酰胺,3,The Nobel Prize in Chemistry 1963,高分子材料,Isotactic Syndiotactic,Atactic,Lower density and lower m.p. than the above two,Karl Ziegler,(18981973),Giulio Natta,(19031979,),4,六、手性分子的来源,自然界：手性源,易得、价廉、构型专一,(100 % ee),含有可转化为其它化合物的官能团，使之成为所需试剂,5,外消旋体的拆分,不对称合成,(,手性合成,),(R),-(,-,)-carvone,from spearmint oil,(S),-(+)-carvone,from caraway seed oil,6,七、外消旋体的拆分,Resolution,(,P.115, 3.21.4,),前提：,性质不同,一对对映体,物理性质不同 物理性质相同,拆分 一定条件,*,难以拆分,非对映体,（物理性质不同）,拆分,7,人工拆分,Louis Pasteur,(1822,1895),1848,年,8,仪器拆分（,GC, HPLC,）,9,手性识别,Chiral Recognition,10,生物拆分,(,yeast,enzyme or protease,),dl,+,酶,d,(,酶,) +,l,11,化学拆分,常用拆分试剂,天然手性生物碱：,(,-,)-,马钱子碱、,(,-,)-,奎宁、,(,-,)-,番木鳖碱、,(+)-,辛可宁,手性酸：酒石酸、樟脑磺酸,12,外消旋,a,-,苯乙胺的化学拆分,13,八、不对称有机合成,Asymmetric synthesis,立体专一反应,Stereospecific Reaction,不同立体异构体在同样反应条件下得到相应的立体异构体。,立体有择反应,Stereoselective Reaction,一个反应底物在一定反应条件下可以生成,2,个以上立体异构体，其中有一个占优势。,14,有机反应中的立体化学,(,P.113, 3.21,),加成消除,反式,anti,顺式,syn,15,取代,构型翻转,reversion,构型保持,retention,(,外,),消旋化,recemization,差向异构化,epimerization,16,不对称合成总策略：“手性子”途径,从天然化合物出发合成,不对称合成策略,第一代，底物控制,第二代，助剂控制,第三代，试剂控制,双不对称合成,第四代，手性催化剂控制,17,底物控制,18,助剂控制,19,试剂控制,20,手性催化剂控制,21,William S. Knowles,(1917 ),Ryoji Noyori,(1938 ),K. Barry Sharpless,(1941 ),The Nobel Prize in Chemistry 2001,for their work on,chirally,catalysed,hydrogenation reactions,for his work on,chirally,catalysed,oxidation reactions,22,九、立体化学在研究反应和反应机理上的应用,自由基机理证明,决速步骤：,I,II,反应得到消旋体，证明,机理,I,是正确的。,23,对以下实验结果的解释,关键步骤：,反应中间体的稳定构象决定产物的构型,Prelog,规则,24,本章重点内容,手性的重要性和相关概念,手性分子的表达方式：命名和立体结构的表示,不对称合成的概念,三维空间的思维方式,25,手性分子的性质,(,-,)-benzomorphia,ease pain,unhabituation,(+)-benzomorphia,faintly pain-easing,habituation,(R),-(,-,)-carvone,from spearmint oil,(S),-(+)-carvone,from caraway seed oil,26,27,