含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,含吡啶、哌啶、嘧啶基团的“三啶”类农药品种,1,目 次,前言,吡啶类农药品种,哌啶类农药品种,全球主要吡啶类和哌啶类农药市场,嘧啶类农药品种,结语,2,I. 前言,杂环类结构是农药、医药品种中最常见的基团，就农药品种而言，含杂环基团的品种占70%左右。,其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的农药品种更是占有相当比例。据初步统计，在上市品种中，含以上“三啶”基团的品种114个。,3,其中，尤以含吡啶基的品种最多，达59个；含嘧啶基的为53个；含哌啶基的9个。而这些农药品种包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂。,另外还有一些正在开发的品种。,4,在“三啶”农药品种中，吡啶类中间体主要以吡啶为起始原料，但也有以环化方法合成、如3-甲基吡啶由双环戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛环化制取。,5,嘧啶类中间体主要以环化方法合成。,哌啶类中间体主要由哌啶进行合成。,6,II. 吡啶类农药品种,在除草剂中吡啶已成为专门一类的品种联吡啶类和吡啶类。,在杀虫剂中，虽没有专门一类，但新烟碱类也成为系列品种，其共有8个产品，含吡啶基的占半数。,在杀菌剂中也有吡啶杀菌剂。,7,1. 杀虫剂,含吡啶基杀虫剂上市品种共14个，正开发品种3个。,（1）有机磷类2个毒死蜱和甲基毒死蜱,毒死蜱,甲基毒死蜱,8,（2）新烟碱类5个吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉和我国自行创制品种哌虫啶。,吡虫啉,啶虫脒,烯啶虫胺,噻虫啉,9,哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜集团开发的新烟碱类杀虫剂。,以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为3-甲基吡啶。其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于3-甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国吡虫啉的生产大多采用此路线。,哌虫啶,10,（3）其他类似吡啶类1个啶虫醚,用于防治鳞翅目害虫，主要用于蔬菜、棉花、马铃薯等。吡啶类原料为2-氯-5-三氟甲基吡啶。,11,（4）哒嗪酮类1个哒幼酮,此为昆虫生长调节剂，系保幼激素作用化合物。其吡啶类中间体为2-氯-5-氯甲基吡啶。,12,（5）三嗪酮类1个吡蚜酮,其为作用机理独特的吡啶类杀虫剂，中间体为3-醛基吡啶。,13,（6）苯甲酰脲类1个啶蜱脲,昆虫生长调节剂，系几丁质合成抑制剂。其吡啶类原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。,14,（7）鱼尼汀受体作用剂2个氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole）和氰溴虫酰胺（cyantrailiprole）,此二药剂对鳞翅目害虫具特效，其吡啶类中间体为2,3-二氯吡啶制取3-氯-2-肼基吡啶。,氯虫苯甲酰胺,氰溴虫酰胺,15,（8）烟酰胺类1个氯啶虫酰胺（flonicamid）,主要用于刺吸性害虫，其主要以环化法合成。,16,（9）正在开发的含吡啶基杀虫剂品种共3个pyrifluquinazon、pyriprole、sulfoxaflor,日本农药公司开发的第二代鱼尼汀受体抑制剂。其吡啶中间体为3-甲基吡啶。,pyrifluquinazon,17,日本农药公司开发的吡唑类杀虫剂，用于防治鳞翅目害虫，据知对水生生物安全。,其主要吡啶中间体为2-氯甲基吡啶。,pyriprole,18,美国陶农科公司开发防治刺吸性害虫，主要防治棉蚜、飞虱等。,其吡啶类中间体为3-氯甲基-6-(三氯甲基)吡啶。,sulfoxaflor,19,2. 杀菌剂,含吡啶基杀菌剂上市品种共11个，正在开发品种2个。,（1）烟酰胺（boscalid）：属酰胺类。,又名啶酰菌胺，用于果树、蔬菜、草坪等防治白粉病、灰霉病等。中间体为2-氯烟酸。,20,（2）氟啶胺（fluazinam）,吡啶胺类杀菌剂，用于果树、蔬菜、水稻、茶等作物，防治疫病、霜霉病、白粉病、炭疽病、锈病等多种病害。,吡啶类中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。,21,（3）啶斑肟（pyrifenox）,麦角甾醇抑制剂。为保护、治疗用内吸杀菌剂。防治果树、蔬菜等作物白粉病、黑星病等。,原料为3-甲基吡啶。,22,（4）氟吡菌胺（fluopicolide）,防治霜霉病、疫病等卵菌纲病害。并对灰霉病、白粉病有效。,吡啶中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。,23,（5）环啶菌胺,用于谷物、蔬菜、水稻、果树等作物防治锈病、白粉病、灰霉病、霜霉病等。,中间体为2-甲氧基-5-氨基吡啶。,24,（6）啶菌胺（PEIP）,对灰霉病有特效，并对白粉病、立桔病、稻瘟病亦有效。,吡啶中间体为6-乙基-5-碘-2-氨基吡啶。,25,（7）啶氧菌酯（picoxystrobin）,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广谱杀菌剂。,吡啶中间体为2-氯-6-(三氟甲基)吡啶。,26,（8）啶菌噁唑,沈阳化工研究院开发的噁唑类杀菌剂。主要用于防治灰霉病、白粉病等。,吡啶中间体为2-烟酸。,27,（9）丁硫啶（buthiobate）,用于蔬菜防治白粉病。其原料为3-氨基吡啶。,28,（10）pyribencarb,主要用于蔬菜、豆类防治灰霉病、菌核病等,刚上市。,吡啶原料为2,6-二甲基吡啶。,29,（11）正在开发的品种2个,Fluopyram,为酰胺类杀菌剂，主要作为工业用作物病害防治。,吡啶原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。,丁吡吗啉（pyrimorph）,吡啶原料为2-氯-4-甲基吡啶,30,（12）其他品种,其他品种还有氯甲基吡啶、氯吡呋醚、定菌清、帕里醇、万亩定、溃疡灵、吡菌硫、哒菌清等。不作统计及介绍。,31,3. 除草剂,含吡啶基除草剂品种共24个，正在开发3个,（1）磺酰脲类（共6个）,磺酰脲类是除草剂中的一个大类，内有一些含吡啶基的品种。如啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、唑嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆。,32,啶嘧磺隆（fluzasulfuron）,防除草坪一年生阔叶和禾本科杂草及多年生阔叶杂草和莎草科杂草。,吡啶中间体为2-氯-3-三氟甲基吡啶。,33,氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-Na）,用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶杂草。,其吡啶中间体为2-羟基-6-(三氟甲基)吡啶酸，该中间通过环合法制取。,34,烟嘧磺隆（nicosulfuron）,用于玉米田防除一年生和多年生阔叶杂草。,吡啶中间体为2-氯吡啶酸。,35,砜嘧磺隆（rimsulfuron）,用于玉米和马铃薯防除大多数一年生和多年生禾本科和阔叶杂草。,其吡啶中间体为2-氯吡啶。,36,三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）,棉花田用除草剂,其吡啶中间体为2-氨基-3-羟基吡啶。,37,唑嘧磺隆（NC-330）,用于麦田防除禾本科杂草。,吡啶中间体为2-肼基吡啶。,38,（2）咪唑啉酮类共3个,甲氧咪草烟（imazamox）,用于大豆、花生防除大多禾本科杂草和阔叶杂草。,其吡啶基以环合法制取。,39,甲基咪草烟（imazapic）,主要用于花生，对莎草、播娘蒿等有效。,吡啶中间体以环合法合成。,40,咪唑乙烟酸（imzaethapyr）,主要用于大豆，防除一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草。,环合法合成吡啶中间体。,41,（3）吡啶类共7个,氟吡草腙（diflufenzopyr）,用于禾谷类、玉米、草坪、非耕地。,吡啶中间体为2-羰甲基烟酸。,42,氟硫草定（dithiopyr）,主要用于稻田和草坪。,环合法合成。,43,噻草啶（thizaopry）,果树、森林、棉花、花生等苗前用，防除一年生禾本和某些阔叶杂草。,环合法合成。,44,绿草定（triclopyr）即三氯吡氧乙酸,用于森林等非耕地。,以2,3,5,6-四氯吡啶为原料。,氨氯吡啶酸（picloram）,用于牧场、非耕地等。,以2-甲基吡啶为原料。,45,氟草烟（fluroxypyr）即氯氟吡氧乙酸,用于麦类、玉米、果园、牧场、草坪防除阔叶杂草。,以吡啶氯化制五氯吡啶，再经氟化、肼化、还原制得所需中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶。,46,氯氨吡啶酸（aminopyralid）,用于防除阔叶杂草。,47,（4）芳氧羧酸类共4个,炔草酯（clodinafop-propargyl）,用于谷物防除草熟禾等禾本科杂草。,吡啶中间体为2,5-二氯-3-硝基吡啶或2,5-氯-2,3-二氟吡啶。,48,精吡氟禾草灵（fluazifop）,即精稳杀得，用于大豆、甜菜、棉花、油菜、马铃薯、豆类、烟草、阔叶蔬菜。,可由3-甲基吡啶制取中间体2-氯-5-(三氟甲基)吡啶。,49,精吡氟甲禾灵（haloxyfop-P-methyl）,即高效盖草能，用于大豆、棉花、花生、油菜、甜菜、烟草、阔叶蔬菜等防除一年生或多年生禾本科杂草。,吡啶中间体为2,3-二氯-5-(三氟甲基)，其可由3-甲基吡啶制取。,异噁草醚（isoxapyrifop）,水稻、小麦田用防除禾本科杂草。,吡啶中间体为3,5-二氯吡啶醇-2。,50,（5）酰胺类共2个,吡氟草胺（diflufenican）,用于麦类、胡萝卜、向日葵等作物防除众多禾本科和阔叶杂草。,所用吡啶化合物为2-氯烟酸。,氟吡草胺（picolinafen）,用于麦类防除阔叶杂草。,吡啶中间体为2-氯-6-甲基吡啶。,51,（6）联吡啶类共2个,百草枯（paraquat）,触杀型灭生性除草剂。,由吡啶合成。,敌草快（diquat）,非选择性触杀型除草剂。,由联吡啶合成制取。,52,（7）新开发或正开发品种共3个,Pyroxsulam,为嘧啶并三唑类。用于禾谷类作物防除禾本科杂草。,吡啶中间体为3-氯-2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶。,Flusatosulfron,磺酰脲类，用于水稻田。,吡啶类中间体为2-甲基-3-氯吡啶。,53,Bicyclopyrone,旱田用三酮类除草剂吡啶类中间体为乙基-2-甲基-三氟甲基烟酸乙酯。,54,4. 植物生长调节剂共2个,（1）调吡脲（forchlorfenuron）,吡啶类原料为4-氨基-2-氯吡啶。,（2）抗倒胺（inabenfide）,以异烟酸为原料。,55,III. 哌啶类农药品种共9个,1. 杀菌剂共3个,（1）苯锈啶（fenpropidin）,用于防治白粉病、锈病。,以哌啶为合成原料。,（2）病花灵（piperalin）,防治白粉病，其哌啶类中间体为1-羟丙基-2-甲基哌啶。,56,（3）BAS 600F,广谱杀菌剂。,4-甲基哌啶为其中间体。,57,2. 除草剂共2个,（1）哌草丹（dimepiperate）,硫代氨基甲酸酯类除草剂。,用于防除水稻田牧草。,哌啶甲酰氯为其原料。,（2）哌草磷（piperophos）,有机磷类除草剂，用于水稻田防除一年生禾本科杂草和莎草。,N-氯乙酰基-2-甲基哌啶。,58,3. 其他共4个,（1）甲哌鎓（mepiquat chloride）,植物生长调节剂。用于棉花及用于各种麦类抗倒伏。,以环合法合成。,（2）哌壮素（piproctanyl）,植物生长调节剂，使茎、花、梗更强壮。以3,7-二甲基辛基哌啶为原料。,59,（3）氟鼠啶（flupropadine）,杀鼠剂，4-特丁基哌啶为其中间体。,（4）哌虫啶,见吡啶类杀虫剂。环合法制备。,60,IV.全球主要吡啶类和哌啶类农药市场,吡啶类农药品种市场,（,1,）杀虫剂（亿美元）,毒死蜱,4.95,吡虫啉,9.50,啶虫脒,1.85,噻虫啉,1.05,烯啶虫胺,0.10,啶虫脒,0.25,啶幼酮,0.10,吡蚜酮,0.28,啶蜱脲,0.50,氯虫苯甲酰胺,2.2,氟啶虫酰胺,0.35,烟酰胺,2.80,氟啶胺,1.05,啶斑肟,0.10,61,（2）除草剂,氟啶嘧磺隆0.60 烟嘧磺隆2.65,砜嘧磺隆1.00 三氟啶磺隆0.60,甲氧咪草烟0.75 甲基咪草烟0.55,咪唑乙烟酸1.60 氟吡草腙0.10,氟硫草啶0.3 噻草啶0.10,三氯吡氧乙酸1.25 氯氨吡氧乙酸2.20,氨氯吡啶酸1.00 炔草酸1.50,精吡氟禾草灵1.20 精吡氟甲草灵1.10,吡氟草胺1.20 氟吡草胺0.3,对草快6.25 敌草快1.75,Pyroxsulam0.87（2007年上市）,62,（3）杀菌剂（亿美元）,烟酰胺2.80 氟啶胺1.05,啶斑肟0.10 氟吡菌胺0.3,啶氧菌酯1.45,（4）植物生长调节剂（亿美元）,调吡脲,0.10 抗倒胺0.10,63,2.哌啶类农药市场,苯锈啶0.80,甲哌鎓0.60,64,V. 嘧啶类农药品种,嘧啶类农药绝大多数为环合法制备嘧啶中间体。,以下就主要的嘧啶类农药予以介绍。,1. 杀虫剂（10个）,（1）主要上市品种有：二嗪磷（diazinon）、环虫腈（dicyclanil）、乙嘧硫磷（etrimfos）、嘧螨酯（fluacrypyrim）、嘧啶氧磷（pirimioxyphos）、嘧啶磷（pirimiphos-ethyl）、甲基嘧啶磷（pirimiphos-methyl）、嘧螨醚（pyrimidifen）、丁基嘧啶磷（tebupirimfos）、抗蚜威（pirimicarb）,65,其中环虫腈和丁基嘧啶磷的结构式,环虫腈,丁基嘧啶磷,66,（2）正在开发杀虫剂品种有：flufenerin,由上可见嘧啶类杀虫剂多为传统品种。在上述上市10个品种中仅环虫腈和丁基嘧啶磷为较新品种。另在1个品种中有6个为有机磷杀虫剂，1个为氨基甲酸酯类。,67,2. 杀菌剂共11个,嘧菌酯（azoxystrobin）,甲氧基丙烯酸酯类,氟嘧菌酯（fluoxastrobin）,嘧菌腙（ferimzone）,68,嘧霉胺（pyrimethanil）,嘧菌胺（mepanipyrim）,嘧菌环胺（cyprodinil）,69,氯苯嘧啶醇（fenarimol）,氟苯嘧啶醇（nuarimol）,氟嘧菌胺（diflumetorim）,70,乙嘧酚（ethirimol）,乙嘧酚磺酸酯（bupirimate）,71,3. 除草剂共29个，正开发品种4个,（1）磺酰脲类,已上市的品种共19个，正在开发中。,酰嘧磺隆（amidosulfuron）,四唑嘧磺隆（azimsulfuron）,72,苄嘧磺隆（bensulfuron-methyl）,氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）,啶嘧磺隆（flazasulfuron）,73,唑吡嘧磺隆（imazosulfuron）,甲基二磺隆（mesosulfuron-methyl）,唑嘧磺隆（NC-330）,74,烟嘧磺隆（nicosulfuron）,环氧嘧磺隆（oxafulfuron）,氟嘧磺隆（primisulfuron-methyl）,75,吡嘧磺隆（pyrazosulfuron-ethyl）,甲嘧磺隆（sulfometuron-methyl）,磺酰磺隆（sulfosulfuron）,三氟啶磺隆（trifloxysulfuron-Na）,76,单嘧磺隆（monosulfuron）,单嘧磺酯（monosulfuron-ester）,以上二个品种系我国南开大学开发,甲硫嘧磺隆,77,（2）嘧啶水杨酸类共7个,双草醚（bispyribac-Na）,嘧啶肟草醚（pyribenzoxim）,78,嘧草醚（pyriminobac-methyl）,嘧草硫醚,环酯草醚（pyriftalid）,79,丙酯草醚,异丙酯草醚,80,（3）其他类共2个,Pyrimisulfan,磺酰胺类,解草啶（fenclorim）,81,（4）正开发品种,pyrimisulfan,aminocyclopyrachlor,82,propyrisulfuron,metazosulfuron,83,4. 其他农药,环丙嘧啶醇（ancymidol）,本品为植物生长调节剂,鼠立克（crimidine）,本品为杀鼠剂。,84,VI. 结语,以上介绍了吡啶、哌啶、嘧啶类“三啶”化合物的品种情况，共百余个。,在“三啶”农药品种中，现多为环合法合成，尤其是嘧啶类。但它们的合成方法有相通之处。,85,由于“三啶”类特有的性能，尤其是吡啶和嘧啶类，它们在生命科学领域里将会有更大的发展。,我国在吡啶原料生产上的发展，也将推动相关农药品种的合成包括生产路线。,86,谢谢！,87,