纤维素特性的测定方案课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第四章 纤维素特性（还原性能、粘度和聚合度、抗碱性）的测定,2,2,主要内容,一、漂白浆还原性能与铜价的测定,（一）漂白浆还原性能与铜价的,测定原理,（二）,结果,处理,二、化学浆粘度和聚合度的测定,（一）,有关粘度的定义与概念,（二）测定方法及原理,三、 纸浆抗碱性和碱溶解度,3,第一节 漂白浆还原性能与铜价的测定,漂白浆还原性能的测定是检定纸浆的纤维素,还原性末端基,含量的多少。,3,4,在天然纤维素中，还原性末端基含量很少，但在制浆和漂白过程中，纤维素受到氧化和水解作用，而使还原基大大增加。,纸浆还原性能的测定，可以相对表明纤维素大分子的平均纤维长度与纸浆的变质程度，漂白浆的返色也与其相关，因此具有重要的实际意义。,4,5,铜价的定义,是指,100g,绝干纸浆纤维，在碱性介质中，于,100,时将硫酸铜,(CuSO,4,),还原为氧化亚铜,(Cu,2,O),的克数。,5,6,铜价可确定水解纤维素或氧化纤维素还原某些金属离子到低价状态的能力。,同时，这类反应可用来检查纤维素的,降解程度、变质程度以及用来估算还原基的量,。实际上可把铜价看作是评价纸浆中某些具有,还原性的物质,(,例如，氧化纤维素、水解纤维素、木素和糖等,),的一种指标。,6,7,纯纤维素,如棉纤维素，每一个大分子中只有一个还原基，故铜价极小，一般为,0.250.30;,漂白木浆,的铜价约为,2.0-3.0;,如果不能合理地控制蒸煮和漂白条件，由于纤维素的水解和氧化导致铜价提高，,完全水解的纤维素,，亦即为葡萄糖，其铜价大约为,3000,。,7,8,(,一,),测定原理,铜价的测定原理,是,基于纸浆中的醛基能将萨氏试剂中的二价铜还原为一价铜，析出一定量的氧化亚铜,:,8,9,加人硫酸后，,萨氏试剂,中含有的碘酸钾与碘化钾按下式析出碘,:,9,溶液中的氧化亚铜又与析出的碘按下式反应，转变为硫酸铜,:,用等量试剂按同样手续进行空白试验，即可求得与氧化亚铜相当的碘量。根据耗用的碘量，即可计算出铜价。,用硫代硫酸钠标准溶液，滴定过量的碘,:,10,注：,萨氏试剂：溶解,30g,酒石酸钾钠及,30g,无水碳酸钠于约,200mL,热蒸馏水中，加人,1mol/L NaOH,溶液,40mL,。在不断搅拌下加人,100g/L CuSO4,溶液,8OmL,煮沸，以除去溶液中的空气。在另一烧杯中溶解,180g,无水硫酸钠于约,300mL,蒸馏水中，煮沸，以除去溶液中的空气。然后将其与含有硫酸铜的溶液合并在一起，冷却后移人,1000mL,容量瓶中，加人,l00g/L KI,溶液,80mL,，摇匀后，再加人,0.1667mo1/L KI03,溶液,4mL,，最后加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。静置,12,日。如溶液出现混浊，应用玻璃砂芯滤器过滤后存人试剂瓶，备用。,10,11,(,二,),测定步骤,测定步骤：,精确称取,0.5g(,称准至,0.0001g),准备好的试样,(,同时另称取试样测定水分,),，放在,300,或,500 m L,干的碘量瓶中。用移液管加人,50mL,萨氏试剂，边加边摇动。,摇匀后，于瓶口倒放一个,25mL,的锥形瓶,(,或安放玻璃空气冷凝管,),，放在沸水浴中,(,瓶内液面应稍低于沸水水面,),加热,1h,，时间差不得超过,3 min,。在加热过程中应经常,(1015 min,一,次,),摇动碘量瓶。,11,12,加热后，将碘量瓶取出，置于流动的冷水中冷却至室温，取下盖在瓶口的锥形瓶，立即用少量蒸馏水洗涤锥形瓶，洗涤水应无损的洗进碘量瓶中。加,入,5mL,蒸馏水、,30mL,的,2mol/L H,2,S0,4,溶液，充分摇动约,30s,。,待气泡基本停止发生后，盖上原碘量瓶的瓶盖，进一步摇匀后放置,5 min,。取下瓶盖，用蒸馏水吹洗并稀释至溶液体积约为,200 mL,。然后用,0.01mol/L Na,2,S,2,0,3,标准溶液滴定。近终点时加人,2,一,3mL,淀粉指示液，在充分摇动的情况下，继续滴定至蓝色刚好消失。,在另一碘量瓶中，加人萨氏试剂,50mL,，按照上述同样方法进行空白试验,。,12,13,(,三,),结果计算,纸浆的铜价,X,(%),按下式计算,:,13,式中,V,0,空白试验时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，,mL,V,滴定试样时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，,mL,C,硫代硫酸钠标准溶液的浓度，,mol/L,m,绝干试样质量，,g,14,第二节 化学浆粘度和聚合度的测定,纸浆粘度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素的分子式为,(C,6,H,10,O,5,)n,，,n,是葡萄糖基的数目，称为,聚合度,(DP),。,纸浆的平均聚合度是浆料中纤维素分子链的平均长度的反映，也直接影响纸浆粘度的大小。,14,15,意义：,纸浆粘度测定具有重要的意义，它用以表示,在蒸煮和漂白等工艺过程中纤维素被降解破坏的程度。,当纤维素分子被降解时，其链状分子即被断裂，纤维素平均长度降低，聚合度变小，纸浆粘度下降。,15,16,纤维素在各种环境下都会发生不同程度的降解。,主要的降解类型有,:,水解、氧化降解、碱性降解、热降解和机械降解,。,对于生产纤维素制品的工业来说，一定量的降解作用是有用的，例如碱纤维素老化时发生的降解，可以提供控制最终产品性质的方法。,而对于制浆造纸过程来说,，为了获得高的得率，并保持纤维的多种物理和机械性质，,纤维素和半纤维素的降解是要尽量避免的,，必须控制在最低程度。,纸浆粘度对于纸浆和纤维的物理性质，特别是机械性质有着明显的影响。,16,17,天然纤维素的平均聚合度以棉、麻、木材较高，约为,10000,左右，草类纤维素平均聚合度稍低。化学纸浆的平均聚合度为,1000,左右。,纤维素属于天然高分子化合物，凡有关高分子化合物分子量的测定方法，都可用来测定纤维素的分子量。例如蒸汽压下降法、沸点上升法、凝固点下降法,(,冰点下降法,),、粘度法、光散射法、超速离心机法和末端基测定法等，,其中使用最普遍的是粘度法,。,17,18,测定纸浆粘度通常使用,毛细管粘度计,，粘度计的种类有,乌氏粘度计、奥氏粘度计和,北欧标准粘度计,等。,在测定粘度前，,首先要选择适宜的溶剂将纤维素物料溶解，然后用所形成的纤维素溶液来进行测定。,过去曾采用铜氨溶液为溶剂，但由于铜氨溶液有不易制备、不稳定和使纤维素分子发生氧化而降解等缺点，因此现在多采用,铜乙二胺,作为溶剂测定纸浆的粘度。,18,19,我国目前有关纸浆粘度和纤维素分子量测定的国家标准方法是,铜乙二胺粘度法,，使用的粘度计为,北欧标准粘度计,(,参见,GB/T1548-1989),。,19,20,(,一,),有关粘度的定义与概念,粘度是指液体流动时的内摩擦力，,溶液的粘度与纤维素的分子量有关，同时也取决于分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度等。,因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。当纤维素被溶剂溶解后，造成溶液粘度的变化，对于这种粘度的量度，通常采用如下几种参数,:,20,21,(1),相对粘度,(,r,):,表示在同一温度下，溶液的粘度,与纯溶剂粘度,(,0,),的比值。,21,相对粘度是无单位的数值，其值随溶液的浓度增加而增加。,(2),增比粘度,(,S,P,):,表示相对于溶剂粘度来说，溶液粘度增加的分数。,即增比粘度为相对粘度,(,r,),值减,1,，也是一个无单位的数值。,22,(3),比浓粘度,(,SP,/):,表示增比粘度与浓度,(,),之比。,比浓粘度随溶液浓度而变化，其单位是浓度单位的倒数，一般用,mL/g,表示。,22,(4),特性粘度,:,定义为比浓粘度,(,SP,/,),在无限稀释下,(,即浓度趋于零时,),的极限值。即,:,特性粘度,可以通过实验作图用外推法求得。,与浓度无关，其单位是浓度的倒数,(mL/g),。,23,(5),马丁,(Martin),公式,:,纸浆铜乙二胺粘度的测定原理是依据马丁经验方程式,:,或,式中,SP,增比粘度, ,特性粘度，,mL/g,K -,经验常数。对于纤维素一铜乙二胺系统，,K=0.13; K= Klge = 0.056,纤维素在稀溶剂中的浓度,(,以绝干计,), g/mL,由马丁经验式计算出不同的粘度比,值的,列表,(,见表,2-5,),供测定纸浆粘度时计算结果使用。,23,24,24,25,(6),粘度与分子量和聚合度的关系,:,特性粘度,与平均相对分子质量,(Mr),或平均聚合度,(DP),的关系，可用以下公式描述,:,式中,K,给定高分子化合物在给定溶剂中的常数；,大分子在溶液中的形状系数。当溶液被无限稀释时，,=1,，上述公式与施陶丁格方程式相似,；,一般情况下，,为,0.6,0.9,。,在采用铜乙二胺法测定纸浆粘度时，纤维素的平均聚合度,DP,与纤维素一铜乙二胺溶液的特性粘度,之间的关系式为,:,测定出特性粘度,后，可用上式计算出纤维素的平均聚合度。,25,26,(,二,),测定原理,本方法采用铜乙二胺溶液作为纸浆的溶剂，适用于能溶解于铜乙二胺溶液的纸浆粘度的测定。,纤维素溶于铜乙二胺溶液的反应如下,:,26,上反应式中：,(en),代表乙二胺分子，即为,(NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,),。,本方法原理是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需测定纸浆在单一浓度下的相对粘度，就能计算出它的特性粘度及平均聚合度。,测定时要求 。且测量是在 的速度梯度下进行的。,27,(,三,),测定方法,(,参见,GB/T1548-1989),本标准等效采用国际标准,ISO 5351/1 “,纤维素在稀释溶液中特性粘度值的测定,”,中的方案,B,。,27,28,铜乙二胺,(CED),溶液：,(1),制备法,:,溶解,250g,分析纯硫酸铜,(CuSO4.5H,2,0),于盛有,2000 m L,热蒸馏水的烧杯中，加热至沸，冷至约,45,，在不断搅拌下，慢慢加人浓氨水，至溶液呈淡紫色,(,约需加入浓氨水,115mL),，静置使沉淀下降。用倾泻法洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗四次。再用冷蒸馏水洗二次，每次约用,1000 mL,蒸馏水。将糊状沉淀冷却至,20,以下,(,最好在,10,以下,),。在剧烈搅拌下慢慢加人,800 mL,冷的,100g/L NaOH,溶液，以倾泻法用蒸馏水洗涤沉淀出的氢氧化铜，至洗液用酚酞指示剂检验无色为止。在不断搅拌下，慢慢向糊状沉淀中加入,110g,乙二胺,(,以,100%,计,),，使之溶解。加入时注意保持温度低于,20,，然后用水稀释至,800 m L,，置于带塞的棕色瓶中。配好的溶液静置一两天后，用虹吸法或用玻璃滤器过滤。将清液量好体积，置于棕色瓶中，以备标定。,28,29,(2),标定,:,用移液管吸取,25mL,配好的溶液于,250mL,容量瓶中，用水稀释至刻度。用移液管吸取,25mL,稀释液，置人,500mL,带磨口塞的锥形瓶中，加人,25mL 1mol/L HC1,标准溶液及,30mL 10% 100g/L KI,溶液，摇匀后，立即用,0.lmol/L Na,2,S,2,0,3,标准溶液滴定至棕色,几乎,消失时，加,入,1g,硫氰酸,铵,及淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止，记录所耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积。,向上述溶液中多加,5,滴硫代硫酸钠溶液，再加,入,200mL,蒸馏水，摇匀，用甲基橙为指示剂，以,1mol/L NaOH,标准溶液滴定至显黄色，即为终点。,29,30,注,:,铜乙二胺溶液浓度标定的反应方程式为：,30,31,(3),计算,:,式中,V,用于滴定的铜乙二胺溶液的体积，,mL,V,1,加人的,1.0mol/L HC1,标准溶液的体积，,mL,c,1, HCl,标准溶液的浓度，,mol/L,V,2,滴定时耗用的,Na,2,S,2,O,3,标准溶液的体积，,mL,c,2, Na,2,S,2,O,3,标准溶液的浓度，,mol/ L,V,3,滴定时耗用的,NaOH,标准溶液的体积，,mL,c,3, NaOH,标准溶液的浓度，,mol/ L,c,4,铜乙二胺溶液中乙二胺的浓度，,mol/L,c,5,铜乙二胺溶液中铜的浓度，,mol/L,R,乙二胺与铜的浓度比,例,31,32,R,要求为,2.000.04,，铜的浓度,c,5,为,(1.000.02) mol/L,。如果分析结果，,R 1 mol/L,，说明乙二胺和水量不够，则可按下式计算，加入一定量的乙二胺和蒸馏水，以配制所需浓度的铜乙二胺溶液。,32,33,a.,需加,入乙,二胺的量,V,4,中,V,0,原始溶液量，,mL,w,乙二胺的质量分数，,%,b.,需配制的铜乙二胺溶液总量,(,V,5,),c.,需加,入,的蒸馏水量,(,V,6,),2.65%,甘油水溶液,:20,相对密度,1.167,，粘度约为,l0mPas,。,33,34,2.,仪器,毛细管粘度计,:,带有水套的校准用毛细管粘度计,:,要求,25,的蒸馏水在此粘度计中流出时间约为,60s,，如图,a,。,带有水套的测定用毛细管粘度计：规格如图,b,，粘度计须使粘度为,11mPas,的溶液，流出时间约为,100s,，速度梯度,G,max,约为,200s,-1,速度梯度计算如下,:,G,max,=4,V,/, r,3,t,式,中,V,流出容积，,cm,3,r,毛细管内半径，,cm,t,流出时间，,s,34,35,35,36,第三节 纸浆抗碱性和碱溶解度的测定,在,化学浆加工生产人造纤维及其他纤维素衍生物,的化学加工过程中，,原始纸浆的碱溶解度,是工业生产中的重要技术指标之一。,原浆碱溶解度的高低，对人造纤维浆粕生产过程中碱处理段纤维素的得率，以及在磺化时所消耗的二硫化碳量起着决定性的作用。,因而，测定纸浆的抗碱性和碱溶解度具有重要的意义。,36,37,表征纸浆纤维素抗碱性能的主要指标是测定纸浆的,-,纤维素,(,甲种纤维素,),和碱溶解度。,测定纤维素对碱作用的稳定性，,1900,年克劳斯,(Cross),和贝文,(Bevan),提出了,-,纤维素、,-,纤维素和,-,纤维素,的概念。,综纤维素或漂白化学浆用,175g/L(17.5%),氢氧化钠溶液在,20,下处理,45 min,，再用,95g/L(9.5%),氢氧化钠洗涤，使非纤维素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解残渣称为,-,纤维素,;,上述处理中溶于,175 g/ L,氢氧化钠溶液，再用醋酸中和时又沉淀出来的部分称为,-,纤维素,；,酸化后仍溶解在溶液中的部分称为,-,纤维素,。,37,一,-,纤维素,38,主要成分：,在漂白化学浆中，,-,纤维素包括纤维素与抗碱的半纤维素；,-,纤维素为高度降解的纤维素与半纤维素；,-,纤维素为半纤维素,;,-,纤维素与,-,纤维素包含植物原料制成漂白浆后留在浆内的半纤维素，也有一部分是纤维素在制浆过程中的降解产物。,在我国浆粕生产中一直以,-,纤维素含量作为主要指标。,38,39,缺点：,由于在实验室测定,-,纤维素含量时的处理条件与生产上制备碱纤维素的条件有所不同，因而认为,-,纤维素含量并不能足够准确地反映出在生产过程中纤维素对碱作用的稳定性。,例如，在测定纤维素含量时，试样用,175g/L,氢氧化钠处理后，要用水进行洗涤，在洗涤过程中碱的浓度由,175g/L,逐渐降低至,0,，因此所得到的,-,纤维素含量实际上并不仅仅代表对,175 g/ L,氢氧化钠的碱稳定性。,特别是当碱浓降至,100 120g/L(10%12%),时，因,在此碱浓下纤维素的溶解度最大,，从而会使部分未溶于,175g/L,碱浓的纤维素在此时也可溶出。而在人造纤维的实际生产中，经碱处理后的纤维并不经洗涤就直接去磺酸化。,此外，测得的,-,纤维素含量中尚含有抗碱的半纤维素，故根据,-,纤维素含量并不能准确地预计人造纤维的实际得率。,39,40,由于上述原因，有些研究者不主张用,-,纤维素含量作为工业用浆的质量指标，而认为测定化学浆对不同浓度氢氧化钠的溶解度才能更恰当地反映此浆在化学加工中的适用性。,40,41,在国外，欧美等国在人造纤维木浆粕生产中采用,S,值,(,碱溶解度,),和,R,值,(,抗碱度,),作为浆粕的质量指标。通常测定,S,10, S,18,和,R,10, R,18,，分别表示纸浆在,氢氧化钠浓度为,100 g/ L(10%),和,180g/L(18 %),时,的碱溶解度和抗碱度。,41,42,在浆粕生产中引用,S,值和,R,值的测定方,法：,是,用不同浓度的氢氧化钠溶液在,20,下处,理纸浆,60 min,，可溶解的部分经重铬酸钾氧化，用容量法测定剩余重铬酸钾的量，从而,计算,出纤维素的含量，以对绝干浆样的质量分数表示，称为,纸浆的碱溶解度,(S,值,),。,而不溶解部分采用重量法测定，先用与处理纸浆相同浓度的氢氧化钠溶液在相同温度下进行洗涤，然后酸化、洗涤、烘干并称重，以对绝干浆的质量分数表示，称为,纸浆的抗碱度,(R,值,),。,对,于含灰分和其他非碳水化合物杂质少,(,低于,0.1%),的纸,浆：抗,碱度,(R,值,),二,100,一碱溶,解度,(S,值,),。,42,43,抗碱度,R,10,被认为是纤维素的长链部分，相当于通常所谓,-,纤维素,;,而,碱溶解度,S,10,则包含半纤维素和降解的短链纤维素,;,S,18,主要是被称为,-,纤维素的典型半纤维素,;,(S,10,-S,18,),可以看成相当于通常的,-,纤维素。,43,44,具体测得方法见教材。,45,重点内容,1.,漂白浆还原性能与铜价测定的意义。,2.,铜价的定义、含义及测定原理。,3.,化学浆粘度和聚合度的测定的意义。,4.,有关粘度的定义与概念。,5.,化学浆粘度和聚合度的测定原理。,6.,纸浆的抗碱性和碱溶解度,7. -,纤维素,45,46,粘胶纤维制备方法,由纤维素原料提取出纯净的,纤维素（称为浆粕），用,烧碱,、,二硫化碳,处理，得到橙黄色的纤维素,黄原,酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的,纺丝,原液，称为粘胶。粘胶经过滤、熟成（在一定温度下放置约,18,30h,，以降低纤维素,黄原酸酯,的酯化度）、脱泡后，进行,湿法纺丝,，,凝固浴,由硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成。粘胶中的纤维素黄原酸钠与凝固浴中的,硫酸,作用而分解，纤维素再生而析出，所得纤维素纤维经水洗、脱硫、漂白、干燥后成为粘胶纤维。,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,