八章现代物理实验方法的应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,八章现代物理实验方法的应用,第八章 现代物理实验方法的应用,8-2 紫外和可见光吸收光谱,8-1 电磁波谱的一般概念,8-3 红外光谱,8-4 核磁共振谱,化学法测定有机物结构缺陷, 样品用量大, 工作繁重, 分析时间长, 准确性差,光谱方法的优点,样品用量少（g-mg),分析时间短,精确度高（误差:质谱法10,-9,化学法, 5%),近代物理方法,紫外光谱（uv),红外光谱（IR）,核磁共振谱（NMR）,质谱（MS）,一、光的频率与波长,光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。,8-1 电磁波的一般概念,波长与频率的关系为： = c /,=频率，单位：赫（HZ）；,=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。,如：1nm=10,-7,cm=10,-3,m =300nm的光，它的频率（1HZ=1S,-1,）,频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为,1/30010,7,=33333/cm,-1,。,二、光的能量及分子吸收光谱,每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=h=hc/ h-普郎克常数（6.62610,-34,J.S）,(1)电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一定的能量，波长愈短、能量愈高。,(2)分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态（e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。分子吸收电磁 辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。,(3)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。,2.光谱法测定分子结构的原理,1.光的能量,分子吸收光谱可分为三类：,（1）转动光谱,分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级,之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处,不大。,（2）振动光谱,分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于,2.5-16m内(中红外区内),因此称为红外光谱。,（3）电子光谱,分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）,吸收波长在100400nm，为紫外光谱。,一、光谱法测定分子结构的原理,：,8-2 紫外和可见吸收光谱(UV-Vis),1.电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一定的能量，波长愈短、能量愈高。,2分子具有不同形式的运动状态。e.g. 分子的转动，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态（e.g. C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。,3分子吸收电磁辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。,二.电子跃迁的类型,与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子和未成键的n电子。,电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下：,可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所,需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。,三、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,1Lambert-Beer定律,A：吸光度（吸收度）；,c：溶液的摩尔浓度（mol/L）,L：液层的厚度；,E：吸收系数（消光系数）,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来,表示吸收强度，上式可写成:,2紫外光谱的表示方法,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，,分别测得消光系数E或。,以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位nm）为,横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图,：,四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,1烷径（*）、醇（*，n*）、醚（*，n*）在近紫外区不产生吸收。,2通常将能够发生*或n*的基团，含键的碳碳双键、碳碳叁键、羰基、硝基等，称为发色基团。,3.当有共轭体系存在时，跃迁所需的能量显着减小，吸收向长波方向移动（红移）。,4当共轭体系受到阻碍时，就要减少红移。e.g. 在顺反异构体中，反式异构体吸收的波长较顺式异构体长。,5. 原子的电负性强，对电子控制牢、激发电子需要的能量大，吸收光波长短，反之则相反。,两组例子：,五、 紫外光谱的应用,1.利用紫外光谱法检查化合物的纯度（定性和定量）,紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。,例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270,290nm范围内测其吸,光度，如无醛存在，则没有吸收,。,2.确定共轭体系是否存在以及共轭体系的长短,3 .确定顺反异构体的构型,反苯二乙烯的吸收波长较顺式的长,应用实例,例（2）：,例（1）：,例3：,有一化合物的分子式为C,4,H,6,O，其构造式可能有三十多种，如,测得紫外光谱数据max =230 nm （,max, 5000），则可推测其,结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。,红外光谱可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。,用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。,8-3 红外光谱,( I R ),正辛烷,一、外光谱图的表示方法,二、红外光谱的产生原理,红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收,一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同,频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。,1分子的振动类型,（1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生,改变，键角不变）。,（2）弯曲振动引起键角改变的振动,2振动频率（振动能量）,一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原,子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：,可见，影响基团振动频率的直接因素是原子的质量和键力常数。,三、红外光谱与分子结构的关系,1. 几条基本规律：,（1）由于氢原子的质量最小，所以Y-H键（Y = C、O、N）的伸,缩振动频率最高；,（2）叁键的力常数大于双键和单键的力常数，因而它的伸缩振,动频率仅次于Y-H键；,（3）同种价键，伸缩振动频率高于弯曲振动频率；,（4）不对称伸缩振动频率高于对称伸缩振动频率；,（5）-I效应致使吸收波数升高；+I效应致使吸收波数降低；,（6）共轭效应的影响,2,官能团区和指纹区,3800-1400 cm,-1,区域的吸收峰主要是由价键伸缩振动跃迁产生的，与整个分子的关系不大，因而可用来确定某种特殊的键和官能团是否存在，是红外光谱的主要用途。在该区域中，凡是能用于鉴定有机物各种基团存在的吸收峰叫做特征吸收峰或特征峰。,1400-650cm,-1,为指纹区。在此区域，主要的吸收是由C-C、N-N和C-O伸缩振动以及各种弯曲振动所引起的，每一个化合物都有它自已的特点。在未知物的红外光谱图中，如指纹区与某一标准样品相同，就可以判断它和标准样品是同一化合物，因此可以用于有机化合物的鉴定。在指纹区内，各个化合物在结构上的微小差别均可得到反映。,3.,相关峰,一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应,的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为,相关峰。,确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无,相关峰来确定。,4.影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素,1） 外界因素，如，状态、溶剂极性等,2） 分子内部结构的影响,a 电子效应的影响,吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频,区域移动。,b. 氢键缔合的影响,能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。,例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率,c 张力效应（张力越大，吸收频率越高）。,8-4 核磁共振谱(NMR),一、基本知识,1.核的自旋与磁性,由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，,我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁,。,2核磁共振现象,原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，,它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。,当ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级,（低能态） 。,当ms= - 1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高,能级（高能态）。,两个能级之差为E：,r为旋核比，一个核常数，,h为Planck常数，6.62610-34 J.S,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振,。,3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法,(1),核磁共振谱仪基本原理示意图,( 2)核磁共振谱图的表示方法,收,强,度,吸,磁,场,强,度,（,）,H,o,高,场,低,场,信,号,若,固,定,，,改,变,，,叫,扫,频,固,定,，,改,变,，,叫,扫,场,现,多,用,扫,场,方,法,得,到,谱,图,H,o,H,o,二、屏蔽效应和化学位移,1化学位移,分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产,生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。,2屏蔽效应化学位移产生的原因,由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽,效应。,3化学位移值,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与,原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）,为标准物。,化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位,移值是不同的，,为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不,依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为：,标准化合物TMS的值为0,。,4影响化学位移的因素,（1）诱导效应,a. 值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。,b. 值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。,c. 烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。,（2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）,烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，,使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加,了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的,跃迁，因而它们的很大（= 4.5,12）。,氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，值增大。,乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在,感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。,三、峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰,所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。,如乙醇中有三种氢其谱图为：,四、峰的裂分和自旋偶合,1峰的裂分,应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一,个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰,的裂分。,例如：乙醚的裂分图示如下。,2自旋自旋偶合,（1）自旋偶合的产生,吸收峰发生裂分是由于质子间的自旋发生相互作用而引起的结果，质子与其它质子间的自旋相互作用称为自旋自旋偶合,。,（以溴乙烷为例）,Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H,当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为,：,（2）偶合常数,偶合使得吸收信号裂分为多重峰，,多重峰中相邻两个峰之间的距离称为,偶合常数（J），单位为赫（Hz）。,J的数值大小表示两个质子间相互,偶合（干扰）的大小。,当Ha和H b化学位移之差（）与偶合常数（Jab）之比大于6与,上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当接近或小于Jab,时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。,（3）自旋偶合的限度（条件）,1磁等性质子之间不发生偶合。,2两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。,3同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,3裂分峰数的计算,裂分峰数用n + 1规则来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数）,例如：,当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）,五、核磁共振谱的解析及应用,核磁共振谱图主要可以得到如下信息：,（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。,（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。,（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。,（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目,。,1应用,2谱图解析,(1)确定有几组峰；,(2)根据积分曲线确定各组峰的质子比（不一定是质子目；,(3)根据化学位移、裂分数目及其它光谱数据、不饱和程度及化学试验确定分子结构。,例 : 某分子式为C,5,H,12,O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR,谱图中见到：,a 在= 0.9处有一个二重峰(6H),b 在=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰,c 在=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰,d 在=3.6处有一个单峰(1H),e 在=1.1处有一个三重峰(3H),解析得其结构为：,