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,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,2024/9/16,复习提问,书,P4,习题,1-1:,各个化工原料主要来自哪种资源？,（,1,）甲烷 （,2,）,CO,（,3,）乙炔 （,4,）乙烯,（,5,）固态蜡 （,6,）长链脂肪酸（,7,）苯 （,8,）萘,2,2024/9/16,3,2024/9/16,一、极性,试剂的分类,极性试剂是指那些能够,供给或接受,一对电子以形成共价键的试剂。,极性试剂,：,亲电试剂和亲核试剂。,4,2024/9/16,1,亲电试剂,亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。这种试剂电子云密度较低，应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性能，包括以下几类：,阳离子：,NO,2,+,、,NO,+,、,R,+,、,R-C,+,=O,、,A rN,2,+,、,R,4,N,+,等；,含有可极化和已经极化共价键的分子：,Cl,2,、,Br,2,、,HF,、,HCl,、,SO,3,、,RCOCl,、,CO,2,等；,含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）：,AlCl,3,、,FeCl,3,、,BF,3,等；,羰基的双键。,氧化剂：,Fe,3+,、,O,3,、,H,2,O,2,等。,酸类。,卤代烷中的烷基：,R-X,。,5,2024/9/16,2,亲核试剂,把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂称亲电试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其它分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：,阴离子；,0H,、,RO,、,ArO,、,NaSO,、,NaS,、,CN,等。,极性分子中偶极的负端：,NH,3,、,RNH,2,、,RRNH,、,ArNH,和,NH,2,OH,等；,烯烃双键和芳环；,CH,2,CH,2,，,C,6,H,6,等,还原剂：,Fe,2+,、金属等。,碱类。,有机金属化合物中的烷基：,RMgX,等,2024/9/16,6,第,2,章精细有机合成基础,7,2024/9/16,8,2024/9/16,此外还有：不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成等,9,2024/9/16,10,2024/9/16,11,2024/9/16,12,2024/9/16,13,2024/9/16,14,2024/9/16,本章教学基本内容和要求,教学重点：,芳香族亲电取代反应及定位规律,精细有机合成中的溶剂效应,1.,芳香族亲电取代的定位规律,2.,化学反应的计量学,3.,化学反应器,4.,精细有机合成中的溶剂效应,5.,气,固相接触催化,6.,相转移催化,7.,均相配位催化,8.,电解有机合成,15,2024/9/16,2.1,芳香族亲电取代的定位规律,16,2024/9/16,一、反应历程,以苯的一元亲电取代为例，其反应过程可表示如下：,络合物,又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体,K,-1,k,1,k,2,化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理。,17,2024/9/16,图,2-1,苯系亲电取代的能量变化图,E,3,18,2024/9/16,二、苯的二元亲电取代反应,1,、概念,苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代的反应。在绝大多数情况下，反应的结果是苯环上的另一个氢被取代成为二元取代苯。,B,A,A,B,A,B,A,B,+,+,19,2024/9/16,2,、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律,1,、定位规律,E,A,A,E,A,E,A,E,+,+,决定反应的难易,以苯的相对反应速率为标准，分为,活化基,和,钝化基,决定反应的位置,以邻对位产率,60%,为标准，分为,邻对位基,和,间位基,理论平均值：,40% 40% 20%,定位基团,20,2024/9/16,表,2-1,邻、对位定位基和间位定位基,定位效应,强度,取代基,电子效应,综合性质,邻,、,对,位,定,位,最强,-O,-,给电子诱导效应、,给电子共轭效应,活,化,基,强,NR,2,、,NHR,、,NH,2,、,OH,、,OR,吸电子诱导效应小于给电子共轭效应,*给电子诱导效应，,给电子超共轭效应,中,OCOR,、,NHCOR,弱,NHCHO,、,C,6,H,5,、,CH,3,*,、,CR,3,*,弱,F,、,Cl,、,Br,、,I,、,CH,2,Cl,、,CH=CHCOOH,、,CH=CHNO,2,吸电子诱导效应大于给电子共轭效应,间,位,定,位,强,COR,、,CHO,、,COOR,、,CONH,2,、,COOH,，,SO,3,H,、,CN,、,NO,2,、,CF,3,*,、,CCl,3,*,吸电子诱导效应、,吸电子共轭效应,*只有吸电子诱导效应,钝,化,基,最强,NH,3,+,、,NR,3,+,吸电子诱导效应,21,2024/9/16,三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素,1,、已有取代基的电子效应,诱导效应,(,Inductive effect),（,I,）：,由电负性大小决定。,共轭效应（,T,）：,包括,-,共轭和,p-,共轭。,I:,供电子,-I:,吸电子,T:,供电子,-T:,吸电子,22,2024/9/16,有,+I,，无,T,：,如,-C,2,H,5,，,-CH,3,（,1,）使,-,配合物稳定，活化苯环；,（,2,）使邻、对位取代产物更稳定；,（,3,）为,邻、对位定位基,。,23,2024/9/16,有,-I,，无,T,：,如,-N,+,(CH,3,),3,、,-CF,3,、,-CCl,3,等,（,1,）使,-,配合物均不稳定，使苯环钝化；,（,2,）使邻、对位取代产物更不稳定；,（,3,）为,间位定位基,。,24,2024/9/16,有,-I,，,-T,：,如,-NO,2,、,-CN,、,-COOH,、,-CHO,等,（,1,）诱导效应与共轭效应作用一致；,（,2,）则使苯环钝化；,（,3,）,间位定位基,。,25,2024/9/16,有,+I,，,+T,：,如,-O,-,、,-CH,3,（,1,）共轭效应与诱导效应作用一致；,（,2,）则使苯环活化；,（,3,）,邻、对位定位基,。,26,2024/9/16,有,-I,，,+T,，且,|-I|+T|,：,如,-F,-Cl,-Br,-I,等,（,1,）总效果使苯环电子云密度降低；,（,2,）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；,（,3,）,邻、对位定位基,。,28,2024/9/16,两类定位基：,邻、对位定位基（第一类定位基）：,-O,-,-N(CH,3,),2,-NH,2,-OH,-OCH,3,-NHCOCH,3,-OCOCH,3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH,3,-CH,2,Cl,-CH,2,COOH,-CH,2,F,等。,间位定位基（第二类定位基）：,-N,+,(CH,3,),3,-CF,3,-NO,2,-CN,-SO,3,H,-COOH,-CHO,-COOCH,3,-COCH,3,-CONH,2,-N,+,H,3,-CCl,3,等。,29,2024/9/16,练习,1,：指出下列物质取代反应的位置,COCH,3,CH,2,CH,3,SO,3,H,练习,2,：排出下列物质取代反应的难易顺序,CH,3,Br,NO,2,OH,CHO,H,30,2024/9/16,2,、已有取代基的空间效应,已有取代基的空间效应,R,o/p,-CH,3,1.66,-C,2,H,5,0.90,-CH(CH,3,),2,0.41,-C(CH,3,),3,0.12,(1),在极性效应相差不大时，,已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。,表 一硝化（,AcONO,2,0),产物异构体比例,31,2024/9/16,(2),当,极性效应,起主导作用时，结果可能相反。,X,o/p,-F,0.15,-Cl,0.55,-Br,0.77,-I,0.83,表 一 硝化（,HNO,3,67.5%H,2,SO,4,25,),产物异构体比例,32,2024/9/16,3,、亲电试剂的活泼性（电子效应）,亲电试剂的,活泼性越高,，亲电取代,反应速度越快,，反应的,选择性越低,。,亲电试剂的,活泼性越低,，亲电取代,反应速度越低，,反应的,选择性越高,。,33,2024/9/16,异构产物比例，,反应类型,氯化,C-,酰化,C-,烷化,反应条件,Cl,2,(CH,3,COOH,25),CH,3,COCl,(AlCl,3,C,2,H,4,Cl,2, 25),C,2,H,5,Br,(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),k,T,/,k,B,340,128,2.47,表 亲电试剂活泼性的影响,34,2024/9/16,4,、亲电试剂的空间效应,5,、新取代基的空间效应,亲电试剂新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。,表 甲苯,C,-,烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,新引入,基团,反应条件,异构产物比例，,邻位,间位,对位,CH,3,CH,3,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,45),55.7,9.9,34.4,C,2,H,5,C,2,H,5,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),38.4,21.0,40.6,CH(CH,3,),2,CH(CH,3,),2,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),26.2,26.2,47.2,C(CH,3,),3,C(CH,3,),3,Br(GaBr,3,C,6,H,5,CH,3,25),0,32.1,67.9,35,2024/9/16,2.1,芳香族亲电取代的定位规律,6,、反应的可逆性,对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的,配合物中间体的相对稳定性。,对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系,。,36,2024/9/16,2.1,芳香族亲电取代的定位规律,6,、反应的可逆性,对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的,配合物中间体的相对稳定性。,对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系,。,37,2024/9/16,温度,（,1,）通常情况下，,温度升高,，,亲电取代,反应活性增高，选择性下降,。,混酸,硝化,0 5,94,1,40 7,91,2,90 13,85,2,7,、反应条件的影响,38,2024/9/16,（,2,）,使不可逆的磺化、,C-,烷化反应转变为可逆反应，,从而影响产物异构体的比例。,实例,1,：,磺化,磺化,39,2024/9/16,实例,2,：,40,2024/9/16,反应介质,硝化,反应介质,+,+,乙酸酐 约,92, 少量 约,8,硫酸 约,30, 少量 约,70,41,2024/9/16,催化剂的影响,（,1,）,改变,E,+,的极性效应或空间效应。,（,2,）,改变反应历程,。,磺化,磺化,HgSO,4,催化,42,2024/9/16,已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则,定位作用一致,。,已有两个取代基为,同一类型定位基,，且,处于邻、对位,，则,定位作用不一致,取决于定位能力的强弱。,四、苯环上已有两个取代基的定位规律,主产物,少量,43,2024/9/16,已有两个取代基为,不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。,已有两个取代基为,不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致,取决于第一类定位基。,44,2024/9/16,(1),苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。,(2),当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应；邻、对位的定位效应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序：,O,-,NR,2,NH,2,OH,NHCOCH,3,X,CH,3,(3),当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。钝化基的定位效应有下列强弱次序：,N(CH,3,),3,+,NO,2,CN,SO,3,H,COOH,CHO,COCH,3,(4),新取代基一般不进入,1,3-,取代苯的,2,位。,苯的多元亲电取代反应的定位规律,45,2024/9/16,46,2024/9/16,47,2024/9/16,练习,3,：在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。,-Br,CH,3,Br,2,/Fe,H,2,SO,4,H,2,SO,4,CH,3,SO,3,H,Br,2,/Fe,KMnO,4,COOH,COOH,Br,2,/Fe,CH,3,SO,3,H,-Br,CH,3,CH,3,CH,3,COOH,COOH,-Br,-Br,CH,3,Br,2,/Fe,KMnO,4,CH,3,48,2024/9/16,练习,4,：选择合理的合成路线,氯化、磺化,Cl,SO,3,H,NO,2,COCH,3,酰基化,、硝化,Cl,Cl,2,/Fe,H,2,SO,4,HNO,3,/H,2,SO,4,CH,3,COCl,/AlCl,3,COCH,3,NO,2,？,49,2024/9/16,NO,2,Br,COOH,CH,3,氧化、硝化,、溴化,CH,3,NO,2,Br,COOH,硝化、溴化,、氧化,CH,3,Br,CH,3,溴化,？,注,1,：,引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。,KMnO,4,COOH,NO,2,COOH,HNO,3,H,2,SO,4,Br,2,/Fe,NO,2,Br,CH,3,KMnO,4,HNO,3,H,2,SO,4,Br,2,/Fe,CH,3,NO,2,Br,COOH,？,50,2024/9/16,五、萘环的定位规律,萘的结构,X,射线衍射结果：萘分子中，,18,个原子共平面。,萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。,OH,a,-,萘,酚,OH,b-,萘酚,51,2024/9/16,五、萘环的定位规律,萘环的特性,（,1,）比苯环,更易发生亲电取代反应,。,-,位,-,位,52,2024/9/16,（,2,）,位比,位的亲电取代反应活性高，,E,+,优先进攻,位,。,（,3,）,某些反应在一定条件下可逆,，使低温反应产物以,位为主，高温反应产物以,位为主。,60,磺化,160,磺化,160,异构化,原因解释,:,53,2024/9/16,已有一个取代基的定位作用,（,1,）,已有一个第一类取代基,大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。,54,2024/9/16,（,2,）已有一个第二类取代基,使苯环钝化，新取代基进入异环的,位。,55,2024/9/16,六、蒽醌环的定位规律,蒽醌环的特点,（,1,）亲电取代反应活性低；,（,2,）两个边环具有等同性；,（,3,）,位比,位活泼。,56,2024/9/16,蒽醌环的定位规律,催化剂的影响,磺化,磺化,HgSO,4,催化,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,
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