材料分析 第三章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一篇,X,射线衍射,第三章,X,射线衍射强度,引言,单位晶胞对,X,射线的散射与结构因数,洛伦兹因数,影响衍射强度的其他因数,多晶体衍射积分强度公式,3.1 引言,一,.,衍射方向,-,布拉格方程,单晶,(,HKL),晶面的衍射线为晶面反射线,.,底片记录为一黑斑点,.,单晶体衍射花样为参加衍射的晶面衍射线的集合,多晶,(,HKL),晶面衍射线构成以入射线为轴线,4,为顶角的圆锥表面,.,在垂直于入射线的,平底片上所记录的衍射花样为一组同心圆,布拉格方程反映了晶体衍射方向特征,即晶体结构特征,.,但不能反映晶体内原子的排列及原子的种类等,.,二,.,衍射强度,-,衍射线特征,晶面衍射线强度取决于晶体内原子数量、种类、排列位置,.,反过来,测出衍射线强度可分析原子种类,(,物相定性分析,),、原子排列分布,(,物相定量分析,),以及内应力等分析,.,3.2,单位晶胞对,X,射线的散射与结构因数,一、,一个电子对,X,射线的散射,二、,一个原子对,X,射线的散射,三、,一个单胞对,X,射线的散射,四、,一个小晶体对,X,射线的散射,3.2.1,结构因数,一、,一个电子对,X,射线的散射,讨论对象及结论,：,一束,X,射线沿,OX,方向传播，,O,点碰到电子发生散射，那么距,O,点距离,OPR、OX,与,OP,夹2,角的,P,点的散射强度为：,公式讨论,推导过程,返回,可见一束射线经电子散射后，其散射强度在窨各个方向上是不同的：沿原,X,射线方向上散射强度（2,0或2,时）比垂直原入射方向的强度（2,/2,时）大一倍。,若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，,OPR1，,则有公式：, 公式讨论：,返回,推导过程：,强度为,I,0,且偏振化了的,X,射线作用于一个电荷为,e、,质量为,m,的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为,、,距电子,R,远处，散射强度,I,e,为：,而事实上，射到电子上的,X,射线是非偏振的，引入偏振因子，则有：,（,表示强度分布的方向性）,讨论对象及结论：,一个电子对,X,射线散射后空间某点强度可用,I,e,表示，那么一个原子对,X,射线散射后该点的强度：,这里引入了,f,原子散射因子,推导过程,二、,一个原子对,X,射线的散射,推导过程：,一个原子包含,Z,个电子，那么可看成,Z,个电子散射的叠加。,（1）若不存在电子电子散射位相差：,其中,A,e,为一个电子散射的振幅。,（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：,即,A,a,f,A,e,。,其中,f,是原子序数,Z,和 的函数,。散射强度： （,f,总是小于,Z）,三、,一个单胞对,X,射线的散射,讨论对象及主要结论：,这里引入了,F,HKL,结构因子,推导过程,结构因子,F,HKL,的讨论,返回,推导过程,：,假设该晶胞由,n,种原子组成，各原子的散射因子为：,f,1,、f,2,、f,3,.f,n,；,那么散射振幅为：,f,1,A,e,、f,2,A,e,、f,3,A,e,.f,n,A,e,；,各原子与,O,原子之间的散射波光和程差为：,1,、,2,、,3,. ,n,；,晶胞顶点为坐标原点,O,则任意一点,A,坐标为,波程差为,相差为,则该晶胞的散射振幅为这,n,种原子叠加：引入结构参数 ：可知晶胞中（,H K L）,晶面的衍射强度,返回,结构因子,F,HKL,的讨论,1. 结构因子计算式,2.,衍射的充分条件,3. 系统消光,点阵消光,结构消光,4. 点阵消光规律,1. 结构因子计算式,=,2. 产生衍射的充分条件：,满足布拉格方程且,F,HKL,0。,3.,系统消光,由于,F,HKL,0,而使衍射线消失的现象称为,系统消光,， 分为：点阵消光、 结构消光,。,点阵消光,：,因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵,从而使某些方向的结构因数为零,结构消光,：,当阵点由两个或两个以上同类原子、,异类原子、分子组成时,这种“缔合”点阵结构,除遵,循点阵消光规律外,还因阵点“缔合”,存在附加消光,条件,.,点阵消光,各种单胞的结构因子,体心立方结构,：,单个晶胞中有,2,个同类原子,原子坐标：,000 ,体心立方结构的结构因子,F,hkl,值：（注同类原子的散射因子,f,j,相同）。,显然： 当,h+k+l=2n,时, (,n=0,1,2,)，,F,hkl,=2f,当,h+k+l=2n+1,时，,(,n=0,1,2,) ，,F,hkl,=0,面心立方结构：,单胞中有,4,个同类原子, 原子坐标：,000 ,当,h、k、l,全为,奇数,或全为,偶数,时：,当,h、k、l,为,奇,、,偶数混合,时：,如,h,为奇数、,k,和,l,为偶数时：,如,h,和,k,为奇数、,l,为偶数时：,即：,h、k、l,为,奇,、,偶数混合,时：,结构因子,F,hkl,= 0。,面体立方结构的结构消光规律为：,h、k、l,奇偶混合时：,F,hkl,= 0,h、k、l,全奇、全偶时：,F,hkl,= 4f,进行相同的推导可知，正方结构、密排六方结构等也会出现结构消光结构。,结构消光,如简单立,方点阵的,原子,占据单胞顶点,(0,0,0),原子位,于单胞体中心,讨论: 当,H+K+L=,奇,当,H+K+L=,偶,如简单立方的,因两元素为相邻元素,接近,当,H+K+L=,奇,4. 点阵消光规律,晶体结构,结构消光（,F,hkl,=0）,条件,简单主体,无结构消光,体心立方,h+k+l=,奇数,面心立方,h、k、l,奇偶混合,体心正方,h+k+l=,奇数,金刚石立方 （,Ge,、,Si,）,h、k、l,奇偶混合，,或,h、k、l,全偶 但,h+k+l,4n,密排六方 （,-,T,、,Zr,、Mg,等,h+2k=3n,及,l=,奇数,四.,一个小晶体对,X,射线的衍射,材料晶体结构,在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,TEM,照片,X,射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加,一个小晶体对,X,射线的散射,认为：小晶体（晶粒）,由亚晶块组成,由,N,个晶胞组成,那么，已知一个晶胞的衍射强度（,HKL,晶面）为： 若亚晶块的体积为,V,C,，,晶胞体积为,V,胞,，则： 这,N,个晶胞的,HKL,晶面衍射的叠加强度为：,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：,返回,3-3 洛伦兹因数,参加衍射晶粒分数,单位弧长衍射强度,角因数,衍射积分强度,所谓衍射强度是指,“,积分强度,”,，即一,根衍射线强度分布曲线下的面积。,参加衍射晶粒分布,各晶面取向无规，被照射的全部晶粒其（,HKL,）,均匀分布在倒易球上面上，能参与形成衍射环的晶面，在倒易球的投影只是有影线的环带部分。环带面积与倒易球面积比就是参与衍射晶粒分数。,2,倒易球,反射球,单位弧长衍射强度,多晶,(,HKL),晶面的衍射强度为衍射环的积分强度,因其平均分布,一般求单位弧长的积分强度,.,被照射的多晶体体积是,V,则晶体内晶粒数,q=,q=,q=,=,=,=,=,=,=,=,=,=,=,注,:,已在求单晶衍射强度时考虑,这里不作为一影响因数,.,当将电子散射强度作为衍射强度的自然单位时,只考虑电子本身的散射本领,.,此时,角因数,洛伦兹因数,=,角因数,3-4 影响衍射强度的其他因数,多重性因子,吸收因子,温度因子,多重性因子,在多晶体衍射中同一晶面族,HKL,各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2,都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面,HKL,的等同晶面数,P,称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。,各晶面族的多重因子列表,.,各晶面族的多重因子列表,晶系,指数,H00,0K0,00,L,HHH,HH0,HK0,0KL,H0L,HHL,HKL,P,立方,6,8,12,24,24,48,菱方、六方,6,2,6,12,24,正方,4,2,4,8,8,16,斜方,2,4,8,单斜,2,4,2,4,三斜,2,2,2,吸收因子,由于试样本身对,X,射线的吸收，使衍射强度的实,测值与计算值不符。为了修正这一影响，需要在,强度公式中乘以吸收因子,A(,).,吸收因子与试样,的形状、大小、组成和衍射角有关。,1.圆柱试样的吸收因子,如果,u,和,r,比较大时，入射线仅穿透一定的深度便,被吸收殆尽，实际只有表面薄层物质参与衍射。,2.平板式样的吸收因子,A(,)=1/（2u）,温度因子,原子的热振动使其离开平衡位置，如,Al,原子在室温下距平衡位置的平均距离为,0.017,nm，,热振动会影响衍射强度。主要影响如下：,温度升高引起晶格膨胀，,d,变化导致,2,变化。,衍射强度降低,产生各个方向的非相干散射，使背底增强。,在计算衍射强度时，乘以“温度因子”项,温度因子,有热振动衍射强度,/,无热振动衍射强度,I,T,/I e,-2M,式中,:,M=,-,晶体的特征温度平均值,附录,H;,x=,-,德拜函数,3-5多晶体衍射积分强度公式,绝对强度,相对强度,绝对强度,综上所述，将多晶体的积分强度公式总结如下：,若以波长为,、,强度为,I,0,的,X,射线，照射到单位,晶胞体积为,V,0,的多晶体试样上，被照射晶体的体,积为,V,在与入射线夹角为,2,的方向上产生了指,数为（,HKL,）,晶面的衍射，在距试样为,R,处记录,到衍射线单位长度上的积分强度为：,相对强度,上式是绝对积分强度，但是实际中一般只需要相对强度，在同一衍射花样上同一物相的各条衍射线，其中的 是相同的,因此考虑强度只需要考虑,注：同一衍射花样上不同物相的衍射，尚需要考虑各物相的被照射体积和他们各自的单胞体积,。,