统计热力学基础课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,2019-9-2,谢谢欣赏,*,第三章 统计热力学基础,一、统计体系的分类,按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：,定位体系：粒子可以分辨，如晶体；,非定位体系：粒子不可分辨，如气体。,按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：,独立子体系：如理想气体；,非独立子体系：如实际气体、液体等。,1,谢谢欣赏,2019-9-2,二、微观状态和宏观状态,体系的宏观状态由其宏观性质,(,T,、,P,、,V,等,),来描述；,体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；,在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；,在量子力学中体系的微观状态用波函数,来描述；,相应于某一宏观状态的微观状态数（,）是个很大的数，若知体系的,值，则由玻尔兹曼公式：,可计算体系的熵。,2,谢谢欣赏,2019-9-2,三、分布（构型、布居）,一种分布,:,指,N,个粒子在许可能级上的一种分配；,每一种分布的微观状态数（,t,i,）可用下列公式计算：,定位体系：,非定位体系：,3,谢谢欣赏,2019-9-2,四、最概然分布,微观状态数（,t,i,）最多的分布称最概然分布；,可以证明：当粒子数,N,很大时，最概然分布的微观状态数（,t,max,）几乎等于体系总的微观状态数（,）。,4,谢谢欣赏,2019-9-2,五、热力学概率和数学概率,热力学概率：,体系的微观状态数（,）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；,数学概率：,数学概率,(,P,),的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：,且有：,0,P,1,5,谢谢欣赏,2019-9-2,六、统计热力学的基本假定,在,U,、,V,、,N,一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。,体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用,表示某一宏观量，则,P,i,是体系第,i,个微态出现的概率；,A,i,是相应物理量在第,i,个微态中的取值。,6,谢谢欣赏,2019-9-2,七、玻尔兹曼分布,玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：,玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求,t,i,极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为,最概然分布；,（定位或非定位）,7,谢谢欣赏,2019-9-2,通过摘取最大相原理可证明：在粒子数,N,很大（,N,10,24,）时，玻尔兹曼分布的微观状态数,(,t,max,),几乎可以代表体系的全部微观状态数,(,),；,故玻尔兹曼分布即为,宏观平衡分布,。,在,A,、,B,两个能级上粒子数之比：,8,谢谢欣赏,2019-9-2,玻色,-,爱因斯坦统计,*,；,（如空腔辐射的频率分布）,费米,-,狄拉克统计,*,（金属半导体中的电子分布）,由,g,i, N,i,e, ,i,1,1 ,e, ,i,1 ,e, ,i,当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。,此时玻色,-,爱因斯坦及费米,-,狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。,9,谢谢欣赏,2019-9-2,八、分子配分函数,q,的定义,i,为能级,i,的能量；,g,i,为能级,i,的简并度,i,量子态,i,的能量,10,谢谢欣赏,2019-9-2,配分函数,q,是无量纲量，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。,由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以,q,这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。,11,谢谢欣赏,2019-9-2,九、分子配分函数,q,的表达式,1.,平动：,当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：,一维：,二维：,三维：,12,谢谢欣赏,2019-9-2,2.,振动：,双原子分子,线型多原子,非线多原子型,13,谢谢欣赏,2019-9-2,3.,转动：,线型,非线型,对称数,：同核双原子为,2,；异核双原子为,1,。,14,谢谢欣赏,2019-9-2,4.,电子（基态）运动 ：,（,j,为量子数）,5.,原子核（基态）运动 ：,（,S,n,为核自旋量子数）,15,谢谢欣赏,2019-9-2,十、能级能量计算公式：,平动：,振动：,转动：,16,谢谢欣赏,2019-9-2,十一、配分函数,q,的分离：,q = q,n,q,e,q,t,q,v,q,r,这是配分函数的重要性质。,十二、利用配分函数,q,直接计算体系的宏观性质,热力学函数表达式：,17,谢谢欣赏,2019-9-2,18,谢谢欣赏,2019-9-2,19,谢谢欣赏,2019-9-2,从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数,U,、,H,、,C,v,在定位和非定位体系中表达式一致；,而由热力学第二定律引出的函数,S,、,F,、,G,在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。,20,谢谢欣赏,2019-9-2,例,1,：,双原子分子,Cl,2,的振动特征温度,v,= 803.1 K,，用统计热力学方法求算,1 mol,氯气在,50,时的,C,V,m,值。（电子处在基态）,21,谢谢欣赏,2019-9-2,答,q,=,q,t,.,q,r,.,q,v,U,=,RT,2,(,ln,q,/,T,),V,(,ln,q,/,T,),V,= (,ln,q,t,/,T,),V,+ (,ln,q,r,/,T,),V,+ (,ln,q,v,/,T,),V,= (3/2,T,) + (1/,T,) + (1/2),h,/(,kT,2,)+,h,/(,kT,2,) / exp(,h,/,kT,)-1,所以,U,= (5/2),RT,+ (1/2),Lh,+,Lh,/exp(,h,/,kT,)-1,C,V,= (,U,/,T,),V,= 25.88 JK,-1,mol,-1,22,谢谢欣赏,2019-9-2,例,2.,O,2,的,v,= 2239 K, I,2,的,v,= 307 K,，问什么温度时两者有相同的热容,? (,不考虑电子的贡献,),答,若平动和转动能经典处理，不考虑,O,2,的电子激发态,这样两者,C,V,的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时，,U,V,m,=,Lh,/exp(,r,/,T,)-1,C,V,m,(,)=(,U,V,m,/,T,),V,N,=,R,(,v,/,T,),2,exp(,v,/,T,) / exp(,v,/,T,)-1,2,由于两者,v,不同，故不可能在某一个,T,有相同的,C,V,m,(,),。但当,T, exp(,v,/,T,),1 +,v,/,T,时，,C,V,m,(,),R,，即温度很高时两者有相同的,C,V,m,(,),。,23,谢谢欣赏,2019-9-2,